Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и x) имеет вид

. (2.63)

Связь энтальпии с температурой, объемом и теплоемкостью (при постоянном давлении) системы:

; ; C_p=(dH/dt). (2.64)

Изменение энтальпии (DH) равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значения H характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т. д.), химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении.

в) свободная энергия - одно из названий изохорно-изотермического термодинамического потенциала или Гельмгольца энергии. Представляет собой ту часть внутренней энергии системы, которая превращается во внешнюю работу при обратимых изотермических процессах F = F(V, T, N, x):

, (2.65)

где TS - связанная энергия.

Связанная энергия представляет собой ту часть внутренней энергии, которая не может быть передана в виде работы при изотермическом процессе:

TS = U - F. (2.66)

Изменение (уменьшение) свободной энергии при необратимых изотермических процессах определяет наибольшую величину работы, которую может совершить система:

; . (2.67)

г) энергия Гиббса - изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, характеристическая функция термодинамической системы при независимых параметрах p, T и N - G. В изотермически равновесном процессе, при постоянном давлении, убыль энергии Гиббса системы равна полной работе системы за вычетом работы против внешнего давления (т.е. равна максимальному значению " полезной" работы):

G = G(p, T, N, x); . (2.68)

Связь энергии Гиббса со свободной энергией:

. (2.69)

д) химический потенциал - физическая величина, равная энергии Гиббса отдельно взятой частицы.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста): изменение энтропии системы (DS) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю. При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю:

. (2.70)

Термодинамика неравновесных процессов - общая теория макроскопического описания неравновесных процессов. Основная задача термодинамики неравновесных процессов - количественное изучение этих процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесного состояния.

Закон сохранения массы:

, (2.71)

где r - плотность многокомпонентной системы;

v - гидродинамическая скорость среды (средняя скорость переноса массы), зависящая от координат и времени;

r∙ v - поток массы.

Закон сохранения массы для концентрации какого-либо компонента :

, (2.72)

где c_k - концентрация компонента;

r_k - плотность компонента;

r - плотность среды;

J_k = r_k(v_k - v) - диффузионный поток;

v_k - гидродинамическая скорость (средняя скорость переноса массы) компонента.

Закон сохранения импульса: изменение импульса элементарного объема может происходить за счет сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде P_{a, b}, и внешних сил F _k.

Закон сохранения энергии представляет собой первое начало термодинамики в термодинамике неравновесных процессов.

Уравнение баланса энтропии: в термодинамике неравновесных процессов принимается, что энтропия элементарного объема является такой же функцией от внутренней энергии, удельного объема и концентрации, как и в состоянии полного равновесия:

, (2.73)

где s - скорость возрастания энтропии;

r - плотность вещества;

s – энтропия элементарного объема (локальная энтропия);

J_s – плотность потока энтропии.

2.4. Реальные газы. Фазовые равновесия и превращения

Реальный газ – газ, свойства которого зависят от взаимодействия частиц и их собственного объема, что особенно проявляется при высоких давлениях и низких температурах.

Уравнение состояния реальных газов (уравнение Ван дер Ваальса) для произвольной массы газа:

, (2.74)

где " а" - поправка Ван дер Ваальса на влияние сил межмолекулярного взаимодействия (на внутреннее давление);

" в" - поправка Ван дер Ваальса на собственный объем молекул;

μ - молекулярная масса газа;

m - масса газа.

Внутренняя энергия реального газа состоит из кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул Е_k и потенциальной энергии их взаимодействия Е_p.

Потенциальная энергия взаимодействия одного моля молекул реального газа имеет отрицательный знак, т.к. молекулярные силы, создающие внутреннее давление p^', являются силами притяжения:

. (2.75)

Изменение потенциальной энергии реального газа (для моля) равно работе, которую совершает внутреннее давление p при расширении газа от объёма V₁ до V₂:

. (2.76)

Кинетическая энергия молекул реального газа (для моля) согласно теореме о равном распределении энергии по степеням свободы (в некотором приближении):

. (2.77)

Внутренняя энергия одного моля реального газа:

. (2.78)

Изменение температуры реального газа при адиабатическом расширении (при этом газ охлаждается) или сжатии (при этом газ нагревается):

. (2.79)

Эффект Джоуля - Томсона - изменение температуры реального газа при расширении через пористую перегородку. Если газ при расширении охлаждается, то эффект Джоуля-Томсона называется положительным, если нагревается - отрицательным.

Фаза - равновесное (в термодинамике) состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.

Фазовые превращения - переход вещества из одной фазы в другую, связанный с качественными изменениями свойств вещества при изменении внешних условий.

Фазовое равновесие - одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе.

Правило фаз Гиббса: в веществе, состоящем из n компонентов, одновременно может существовать не более чем (n + 2) равновесных фаз.

Число физических параметров системы, которые можно изменять, не нарушая фазовое равновесие:

L = n + 2 - j, (2.80)

где j - число фаз, находящихся в равновесии.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса определяет изменение температуры фазового перехода при бесконечно малом изменении давления:

; ; , (2.81)

где Q - теплота фазового перехода;

T - температура перехода;

dp/dT - производная от давления по температуре;

dT/dp - производная от температуре по давлению;

(V₂ - V₁) - изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

Метастабильное состояние - состояние неустойчивого равновесия физической макроскопической системы (фазы). В таком состоянии система может находиться длительное время, не переходя в более устойчивое (при данных условиях) состояние (фазу).

Линии (поверхности) равновесия фаз - графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях фазового равновесия.

Диаграммы состояния - совокупность линий (поверхностей) равновесия фаз.

Тройная точка - точка пересечения одной линии (поверхности) равновесия фаз с другой.

Критическая точка - точка на диаграмме состояния, соответствующая критическому состоянию вещества. Состояние вещества в критической точке характеризуется критическими значениями температуры T_k, давления p_k и объема V_k.

Критическая точка в случае двухфазного равновесия - точка окончания линии (поверхности) равновесия фаз.

Точка перехода - значение температуры, давления или какой-либо другой величины, при которой происходит фазовый переход.

Фазовый переход первого рода характеризуется тем, что при его осуществлении поглощается или выделяется определенное количество теплоты, которое называют теплотой фазового перехода. Значение таких термодинамических величин вещества, как плотность, концентрация компонентов, изменяется скачком.

Фазовый переход второго рода - такой переход, при котором некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растет при удалении от точки перехода в другую сторону, при этом плотность вещества изменяется непрерывно и не происходит поглощения или выделения тепла.

2.5. Кинетические явления (явления переноса)

Кинетические явления (явления переноса) - необратимые процессы, сопровождающиеся переносом какой-либо физической величины, в результате перехода любой системы из неравновесного состояния в равновесное состояние.

Кинетические явления в молекулярной физике - вязкость, теплопроводность, диффузия.

Вязкость (внутреннее трение) - явление переноса, в результате которого происходит перенос количества движения (импульса) молекул из одного слоя газа или жидкости в другой.

Сила внутреннего трения в жидкости или газе определяется по формуле Ньютона:

, (2.82)

где h - коэффициент вязкости;

DS - площадь соприкасающихся слоев жидкости или газа;

dv/dz - градиент скорости течения жидкости или газа в направлении, перпендикулярном направлению течения;

Коэффициент динамической вязкости - физическая величина, численно равная силе внутреннего трения между двумя слоями жидкости или газа единичной площади при градиенте скорости, равном единице:

или , (2.83)

где n₀ - число молекул в единице объема;

< u> - средняя скорость теплового движения молекул;

m - масса молекулы;

< l> - средняя длина свободного пробега молекул;

r = n₀∙ m - плотность жидкости или газа.

Коэффициент кинематической вязкости - отношение динамической вязкости к плотности вещества:

ν = η /ρ. (2.84)

Диффузия - процесс взаимного проникновения молекул (атомов) постороннего вещества, обусловленный их тепловым движением. Диффузия всегда сопровождается переносом массы вещества. Она характерна для газов, жидкостей и твердых тел.

Самодиффузия - процесс взаимного проникновения собственных молекул (атомов), обусловленный их тепловым движением.

Закон диффузии (первый закон Фика):

, (2.85)

где D - коэффициент диффузии;

dс/dz - скорость изменения (градиент) концентрации в направлении z;

" минус" - показывает, что масса переносится в направлении убывания концентрации данной компоненты.

Коэффициент диффузии - физическая величина, числено равная массе переносимого вещества через единичную площадку в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице:

, (2.86)

где < v> - средняя арифметическая скорость молекул;

< l> - средняя длина свободного пробега молекул.

Теплопроводность - процесс переноса энергии между контактирующими телами или двумя поверхностями одного и того же тела, возникающий из-за разности температур.

Закон теплопроводности (закон Фурье) - количество тепла dQ, перенесенное через площадку dS за время dt:

, (2.87)

где æ - коэффициент теплопроводности;

dT/dz - скорость изменения (градиент) температуры в направлении z.

Коэффициент теплопроводности - физическая величина, которая показывает, какое количество тепла переносится через единичную площадку в единицу времени при градиенте температур, равном единице:

, (2.88)

где c_v – удельная теплоемкость при постоянном объеме.

Тепловой поток - физическая величина, которая показывает, какое количество тепла, переносится в единицу времени через площадь dS при градиенте температуры dT/dz:

. (2.89)

Связь между коэффициентами теплопроводности, диффузии и вязкости:

; h = Dr; . (2.90)

 

3. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

3.1. Электростатика. Электрическое поле в вакууме

Классическая электродинамика - теория поведения электромагнитного поля, осуществляющего взаимодействие между электрическими зарядами (электромагнитное взаимодействие).

Электростатика - раздел электродинамики, в котором изучаются свойства и взаимодействие электрических зарядов в той системе отсчета, в которой они находятся.

Точечный заряд - протяженное заряженное тело, размерами которого можно пренебречь в условиях данной задачи.

Два вида электрических зарядов: положительные и отрицательные. Они могут существовать в виде элементарных частиц: электронов, протонов, позитронов, положительных и отрицательных ионов и др., а " свободного электричества" - только в виде электронов.

Положительно заряженное тело представляет собой совокупность электрических зарядов с недостатком электронов.

Отрицательно заряженное тело представляет собой совокупность электрических зарядов с избытком электронов.

Незаряженное тело представляет собой совокупность зарядов обеих знаков в таких количествах, что их суммарное действие скомпенсировано.

Электризация процесс перераспределения положительных и отрицательных зарядов незаряженных тел, или среди отдельных частей одного и того же тела, под влиянием различных факторов.

Изолированная система - система, через границы которой не проникает никакое другое вещество, за исключением фотонов света, так как они не несут заряда.

Закон сохранения электрических зарядов: в изолированной системе алгебраическая сумма электрических зарядов остается величиной постоянной:

. (3.1)

Дискретность электрических зарядов: заряд любого заряженного тела кратен величине заряда электрона. В процессе электризации заряд изменяется дискретно на величину заряда электрона.

Инвариантность электрических зарядов: полный электрический заряд изолированной системы является релятивистки инвариантным, т.е. не зависит от системы отсчета.

Взаимодействие электрических зарядов: одноименные заряды отталкиваются, разноименные - притягиваются.

Теория близкодействия: взаимодействие между заряженными телами осуществляется посредством полей, непрерывно распределенных в пространстве.

Четыре типа фундаментальных взаимодействий (в порядке возрастания интенсивности взаимодействия): гравитационное, слабое, электромагнитное и сильное взаимодействия.

Диполь - система двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов (+q и -q), расположенных на некотором расстоянии l друг от друга (l - плечо диполя).

Электрический дипольный момент p (характеристика диполя) - вектор, направленный от отрицательного к положительному заряду:

p = q l. (3.2)

Закон Кулона: сила взаимодействия двух точечных зарядов пропорциональна величине каждого из зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними:

, (3.3)

где e₀ = 8, 85× 10^-12 Ф/м – электрическая постоянная;

q₁, q₂ - величины взаимодействующих зарядов;

r_{1, 2} - расстояние между зарядами;

r ₀ - единичный вектор, показывающий направление силы.

Принцип суперпозиции сил: сила, действующая на заряд, расположенный в любом месте системы электрических зарядов, является результирующей всех сил, действующих на данный заряд со стороны других зарядов.

Аддитивность взаимодействия электрических зарядов: сила взаимодействия между двумя какими-либо зарядами не зависит от наличия третьего заряда.

Электрическое поле - пространство, окружающее заряд, основным свойством которого является то, что на любой заряд, помещенный в него, действует сила.

Напряженность электрического поля - векторная физическая величина, численно равная силе, действующей на положительный единичный заряд, помещенный в данную точку поля. Для точечного заряда

. (3.4)

Принцип суперпозиции электрических полей - для системы точечных зарядов: q₁, q₂, q₃,........., результирующий вектор напряженности E электрического поля:

. (3.5)

Напряженность электрического поля диполя в точке, расположенной на продолжении его оси при условии r> > l:

, (3.6)

где r - расстояние от центра диполя до рассматриваемой точки поля.

Напряженность электрического поля диполя в произвольной точке пространства:

, (3.7)

где a - угол между направлением вектора p и направлением на рассматриваемую точку поля.

Силовая линия вектора E электрического поля - линия, проведенная в пространстве, касательная к которой в любой точке совпадает с направлением вектора E.

Поток вектора напряженности электрического поля через поверхность S:

, (3.8)

где E_n - проекция вектора E на направление положительной нормали к поверхности dS.

Циркуляция вектора напряженности электростатического поля вдоль любого замкнутого контура равна нулю:

. (3.9)

Теорема Остроградского-Гаусса для электрического поля в вакууме: поток вектора напряженности электрического поля через произвольную замкнутую поверхность равен алгебраической сумме зарядов, находящихся внутри этой поверхности:

. (3.10)

Теорема Остроградского-Гаусса при непрерывном распределении электрических зарядов с объемной плотностью r:

. (3.11)

Напряженность электрического поля линейно распределенного заряда:

, (3.12)

где - характеристика линейного распределения заряда (линейная плотность заряда). При равномерном распределении заряда .

Напряженность электрического поля бесконечно протяженной однородно заряженной плоскости:

, (3.13)

где - поверхностная плотность заряда (физическая величина, численно равная заряду на единице поверхности). При равномерном распределении заряда по поверхности .

Напряженность электрического поля между двумя плоскостями, заряженными равномерно зарядами противоположных знаков:

. (3.14)

Напряженность поля равномерно заряженной сферической поверхности:

а) при r > R

, (3.15)

где s - поверхностная плотность заряда;

R - радиус сферической поверхности;

r - расстояние от центра сферы до рассматриваемой точки поля;

б) при r = R

; (3.16)