Анализ зависимостей среднего квадрата смещений ионов кислорода от времениЗначения коэффициентов диффузии ионов урана и кислорода в модельных кристаллах при заданной температуре T, в соответствии с формулой, определяли по наклону зависимостей среднего квадрата смещений ионов от времени:
Проведенные расчеты показали, что при временах моделирования, порядка и бό льших 100 тыс. шагов ´ 5∙ 10-15 c (возрастающих с понижением температуры), зависимости < r 2> от времени как для ионов кислорода, так и для ионов урана действительно в среднем выходят на прямые d < r 2> / dt = Const, что подтверждает корректность определения коэффициентов диффузии.
Рис. 7.5. Характерная зависимость среднего квадрата смещений ионов кислорода от времени моделирования. По вертикальной оси отложен средний квадрат смещений < r 2>, умноженный на количество внутренних ионов O2-, по которым проводилось усреднение, так что высоты ступенек численно равны суммам квадратов перемещений ионов в новые равновесные позиции. A – зависимость < r 2> от времени, полученная в численном эксперименте; B – прямая, наклон которой дает коэффициент самодиффузии кислорода при больших временах моделирования; 1 - 13 – ступеньки, соответствующие конкретным перемещениям ионов. С другой стороны, оказалось, что при температурах, достаточно низких по сравнению с температурой плавления, начальные участки зависимостей < r 2> от времени для ионов кислорода имеют ступенчатый характер, отслеживающий образование и перемещение единичных дефектов анионной подрешетки. Анализ ступенек позволил нам подтвердить диффузионный характер перемещения ионов, а также сделать некоторые выводы о механизмах собственного разупорядочения модельных кристаллов диоксида урана. Характерная для сравнительно низких температур зависимость среднего квадрата смещения внутренних ионов кислорода в модельных кристаллитах от времени показана на рис. 7.5. Как отмечено выше, при обработке ступенек на этой и других аналогичных зависимостях мы считали, что каждая ступенька обусловлена перемещением одного или нескольких ионов кислорода из некоторых равновесных позиций в новые равновесные позиции, такие, из которых ионы не совершают дальнейших прыжков в течение временных интервалов, больших по сравнению с длиной ступеньки. Называть эти позиции равновесными возможно потому, что длины ступенек на порядки превышают времена гармонических колебаний ионов (около 10-13с., т.е., 20-ти шагов). Для количественного анализа ступенек, мы сравнивали их высоты (нормированные, как показано на рис. 7.5) с квадратами переходов между равновесными позициями в анионной подрешетке диоксида урана, которая имеет простую кубическую структуру. Самые короткие из таких переходов показаны на рис. 7.6, их длины в единицах периода решетки приведены в табл. 7.3. Как видно из рис. 7.6 и табл. 7.3, структура анионной подрешетки диоксида урана такова, что минимальные расстояния между соседними равновесными позициями ионов кислорода равны половине периода решетки (0.5 a), а квадраты этих – расстояний r 2=0.25 a 2. Расчеты показали, что минимальные достоверно разрешимые ступеньки действительно имеют высоты (0.25¸ 0.35) a 2 (например, ступенька № 8 на рис. 7.5), которые могут соответствовать переходам анионов кислорода в соседний вакантный узел (переход 1 на рис. 7.6). Следующие по размерам ступеньки (№ 1, 3 на рис. 7.5) имеют высоты около 0.5 a 2 и могут соответствовать переходам ионов в вакантные позиции по диагоналям граней кислородной подрешетки (переход 2 на рис. 7.6), либо обменам позициями вдоль ребра между соседними ионами (парный переход 1 на рис. 7.6). Далее, на на графике (рис. 7.5) есть ступеньки, имеющие высоты 1.05 a 2, 1.09 a 2 (№5, 7 на рис. 7.5 и в табл. 7.5), которые могут соответствовать обмену позициями между соседними ионами по диагонали грани, либо четырем последовательным скачкам анионной вакансии вдоль ребер (что равносильно двум скачкам по диагоналям граней). Образование устойчивых анионных вакансий было бы невозможно без перехода некоторых анионов в устойчивые междоузельные позиции (переходы 5, 6). Таким переходам на рис. 7.5 могут соответствовать ступеньки №2, 11, высотой 1.22 a 2 и 0.70 a 2. На графике сравнительно низкие ступеньки, рассмотренные выше, чередуются со высокими, в несколько раз превосходящими a 2. Можно предположить, что высокие ступеньки обусловлены быстрым перемещением высокоподвижных вакансий сразу на несколько позиций, до рекомбинации с междоузельным ионом, либо сложным коллективным движением нескольких ионов.
Рис. 7.6. Возможные диффузионные перемещения ионов кислорода в UO2. Показан фрагмент анионной плоскости системы [001]. Int – междоузельные позиции; эти позиции расположены в одной плоскости с катионами U4+, на 0.25∙ a «выше», чем анионная плоскость. Квадраты длин переходов в единицах периода решетки a, под указанными номерами 1-5, приведены в табл. 7.3. Таблица 7.3 Возможные диффузионные перемещения ионов кислорода в UO2
Таблица 7.4 Высоты ступенек, полученных численным экспериментом при T = 2000K
С увеличением времени моделирования склоны ступенек из вертикальных становятся диагональными, а сами ступеньки постепенно выравниваются по высоте и сливаются в наклонную прямую. Этот процесс можно объяснить установлением равновесной (и неизменной) концентрации дефектов, обеспечивающих постоянный коэффициент диффузии. Видно, что при температурах, порядка и меньших 2500 K, равновесие наступает после нескольких сотен тысяч шагов, что показывает необходимость больших времен моделирования.
|
.
