Тема : Вяжущие материалы в жидком состоянии. Теория строения жидкостей. Особенности структуры силикатных расплавов

1. Вяжущие материалы в жидком состоянии.

2. Гипотезы строения жидкости.

3. Особенности структуры силикатных расплавов.

 

Квазикристаллической – искаженный кристалл

Сиботаксическая группа - сильно деформированная искаженная структура кристаллов

 

Как известно, ключевой операцией в производстве силикатных и других тугоплавких материалов является высокотемпературная обработка, в процессе которой исходные твердые вещества могут полностью (технология стекла, эмалей, глазури, плавленых цемен­тов, огнеупоров, абразивов) или частично переходить в расплав (портландцементный клинкер, глиноземистый цемент, фарфор, фа­янс, шамотные и динасовые огнеупоры и т. д.). Поэтому весьма важно познание природы расплавов силикатов и их свойств.

Плавление — процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое, совершающийся под действием температуры. Плав­ление кристаллических веществ является фазовым превращением, обусловленным скачкообразным изменением их внутреннего строе­ния и связанных с ним физико-химических свойств.

Из известных теорем классической термодинамики следует, что при равновесии между двумя состояниями вещества свободные энергии единицы массы вещества в обоих состояниях должны быть одинаковы. Отсюда условием равновесия между твердой и жидкой фазами должно быть равенство G_тв=G_ж.

Плавление — эндотермический процесс, его характеризуют скры­той теплотой плавления, т. е. количеством теплоты, которое необ­ходимо сообщить веществу, нагретому до температуры плавления, чтобы его расплавить. Эта теплота расходуется на преодоление сил взаимодействия атомов кристаллической решетки и характеризует разницу в энергии взаимодействия между частицами в твердом и жидком состояниях.

Температура плавления, являющаяся характеристикой кристал­ла, показывающей его устойчивость к тепловым воздействиям, должна находиться во взаимосвязи с энергией кристаллической решетки.

Помимо состава на строение расплавов, в частности на состав частиц, из которых они состоят, большое влияние оказывает тем­пература. Согласно

О. В. Мазурину, виды структурных преобразо­ваний в расплавах, происходящих при изменении температуры, сводятся к следующим основным типам:

1. Температурные флуктуации плотности. Этот вид неоднород­ности типичен для любых расплавов. По мере охлаждения интен­сивность этих флуктуации уменьшается пропорционально сниже­нию температуры до тех пор, пока расплав сохраняется в метастабильном состоянии.

2. Изменение координации. Влияние состава на координацию ионов в расплаве изучено достаточно подробно, влияние же темпе­ратуры на соотношение в расплаве одноименных атомов, находя­щихся в разных координационных состояниях по кислороду, даже качественно изучено крайне мало. В большинстве случаев следует ожидать уменьшения координационных чисел при росте темпера­туры.

3. Образование и диссоциация структурных комплексов. Усиле­ние тепловых колебаний ионов с увеличением температуры приво­дит к разрыву связей 51—О и дроблению комплексов. При пониже­нии температуры, наоборот, происходит укрупнение комплексов, т. е. увеличение степени ассоциации.

Таким образом, температурный фактор определяет динамиче­скую природу структурных составляющих расплава. Следует всег­да иметь в виду, что там, где в определенный момент наблюдалась наибольшая правильность взаимной ориентации, в следующий мо­мент может происходить деформация, приводящая постепенно к полному нарушению упорядоченного расположения частиц. Ско­рость взаимного перехода определяет и соотношение объемов упо­рядоченной и аморфной частей жидкости. Причем каждой темпе­ратуре соответствует определенное соотношение этих объемов.

При изготовлении большинства силикатных продуктов (стекла, керамики, цементного клинкера) в процессе их обжига происходит частное или даже полное плавление материала. Свойства образующихся при этом жидкой фазы оказывает чрезвычайно большое влияние на технологический процесс производства и на конечные свойства готовой продукции. В настоящее время установлено, что между строением веществ, находящихся в кристаллическом, жидком или стеклообразном состоянии, имеются не только различные, но и существенные сходства. В основном существует три гипотезы строения жидкости. Наибольшее признание получили модели строения жидкостей предложенные в разные годы Берналом, И.Я. Френкелем и Г.Стюартом. Согласно Берналу, предложившему гипотезу бездефектной жидкости, жидкость имеет структуру мало отличающуюся от геометрии кристалла, из которого она получена. Модель строения жидкости, предложенная Френкелем, называется квазикристаллической. Согласно этой модели особенно в близи температуры кристаллизации рассматривается как искаженный кристалл, в котором утрачен дальний порядок, но сохранен ближний.

Согласно теории «Роев или сиботаксисов» в жидкости существуют агрегаты называемые сиботаксическими группами представляющие собой псевдокристаллические образования, строение которых приближается к строению соответствующих кристаллов выделяющихся из жидкости при кристаллизации. Структуру сиботаксических групп можно рассматривать как сильно деформированную искаженную структуру кристаллов. Сиботаксические группы являются подвижными, динамическими агрегатами, которые разрушаются при движении и создаются вновь. Эти группы разделены областями беспорядочного расположения частиц, однако резких переходов между областями с частично упорядоченными и неупорядоченными. Эта гипотеза по сравнению с другими гипотезами в настоящее время имеет наибольшее признание.

Строение расплавов силикатов.

Высокая температура плавления силикатов (обычно от 500 ⁰С до 2000 ⁰С) ставит значительные препятствия исследованию их строения в расплавленном состоянии. Числу наиболее важных свойств силикатных расплавов, связанных с их строением и изученных с достаточной полнотой относятся: вязкость, поверхностное натяжение и плотность.

 

Вязкость силикатных расплавов.

Под вязкостью вещества в частности силикатных расплавов понимается свойство вещества оказывать сопротивление преимущественно одних частей жидкости относительно других. Существующие методы измерения вязкости стекол можно разделить на 2 вида:

1) методы определения вязкости в сравнительно низких температурах:

а) метод растяжения нити;

б)метод прогиба нити;

в)метод закручивания стержня.

2)метод определения вязкости при высоких температурах:

а)метод падающего шарика;

б) метод вращающихся цилиндров.

 

Поверхностное натяжение расплавляющихся силикатов.

Величина поверхностного натяжения измеряется работой, которую необходимо совершить для образования единицы новой поверхности или для увеличения поверхности жидкости на единицу при постоянной температуре:

где, - коэффициент поверхностного натяжения;

А- работа на увеличение поверхности жидкости;

S- площадь.

 

Поверхностное натяжение играет важную роль в технике. Нагревание стеклянных изделий вызывает под влиянием поверхностного натяжения, округление острых краев. При спекании огнеупорных материалов и разрушении их расплавленными силикатами, при кристаллизации расплавов и растворении в них кристаллов.

Плотность силикатных расплавов определяется методом измерения потери в весе погруженного в расплав платинового шарика известного объема и веса, подвешенного на тонкой платиновой нити прикрепленный верхним концом к коромыслу аналитических весов. При этом плотность d определяется по формуле:

D= Р_в – Р _р

Роль расплавов при производстве силикатных материалов весь­ма разнообразна. Определяющее значение имеют свойства сили­катных расплавов для технологии стекла — продукта охлаждения расплавов без их кристаллизации. Совершенно очевидна громадная роль расплавов и для технологии различных материалов, получаемых путем их кристал­лизации (плавленые огнеупоры, цементы, абразивы, монокристал­лы различных оксидов, халькогенидов, галогенидов и т. д.). Вместе с тем необходимо отметить и то большое значение, которое принад­лежит расплавам в технологии ряда основных многотоннажных продуктов силикатной технологии, где они являются той средой, в которой происходят многие реакции образования химических сое­динений, определяющих в конечном итоге свойства готовых изде­лий. Жидкая фаза во многом определяет и процессы спекания, т. е. уплотнения материала при обжиге многих силикатных изделий.

Можно привести много примеров из различных областей техно­логии силикатов, которые хорошо иллюстрируют роль расплавов в технологии силикатов.

1. При обжиге портландцементного клинкера во вращающихся
печах жидкая фаза, появляющаяся в зоне спекания, полностью
контролирует процесс формирования главного цементного минера­ла - трехкальцевого силиката — алита ЗСаО · SiO₂.

Н. А. Торопов описывает процесс формирования цементного клинкера следующим образом. На первом этапе — этапе твердо­фазного спекания из сырьевой смеси, состоящей из карбоната кальция и глины, образуются три клинкерных минерала: ЗСаО · SiO₂, ЗСаО-А1₂О₃ и 4СаО-А1₂O₃-Fе₂O₃. Трехкальциевый же си­ликат, отличающийся наиболее высокой абсолютной прочностью среди цементных минералов и быстротой ее нарастания, на этом этапе не формируется. Он образуется на втором этапе — этапе жидкофазного спекания цементного клинкера. На этом этапе про­исходит растворение избыточного оксида кальция и 2СаО· SiO₂ в клинкерной жидкости. В ней из ионов Са²⁺, О^2- и [SiO₄]^-4 образу­ется трехкальциевый силикат ЗСаО·SiO₂. Значительно меньшая растворимость в клинкерной жидкости по сравнению с другими ми­нералами быстро приводит к созданию расплавов, пересыщенных по отношению к трехкальциевому силикату, в результате чего он первым и выкристаллизовывается в этих условиях.

2. При производстве одного из наиболее важных огнеупорных
материалов — динаса жидкая фаза также играет определяющую
роль. Динас — кислый огнеупор, по составу примерно на 90% (мае.)
состоящий из SiO₂ и 10% (мае.) СаО. В фазовом отношении пред­ставлен в основном тридимитом. Последний является более жела­тельной фазой, чем другие полиморфные разновидности SiO₂, по­скольку превращение его из высокотемпературной формы в низ­котемпературную сопровождается значительно меньшим измене­нием объема, чем, например, при аналогичном превращении квар­ца, аэто весьма важно при работе тридимита как футеровочного материала. Таккак исходным материалом для производства дина­са является кварц, его необходимо перевести при нагревании в тридимит. Этотпроцесс в твердой фазе идет очень медленно. Добав­ление же небольшо й массы СаО приводит к появлению при сравни­тельно невысоких температурах (1430...1450°С) в полном соответ­ствии с диаграммой состояния системы СаО— SiO₂ значительного содержания расплава. Нестабильной при таких температурах кварц хорошо растворяется в жидкой фазе и выделяет более стабильную в данных условиях форму кремнезема — тридимит.

3. При производстве фарфора основная фазовая составляющая этого материала — муллит формируется путем растворения кварца и продуктов разложения каолинита в полевошпатовом расплаве.

Таким образом, природа и свойства расплавов, формирующихся при высокотемпературной обработке сырьевых материалов при производстве различных силикатных материалов, имеют огромное практическое значение, давая возможность выбора оптимальных параметров технологического процесса и получения материалов с заранее заданными свойствами.

 

 

Вопросы:

 

Какие факторы определяют абсолютное значение температуры плавления кристаллических веществ?

Опишите сущность существующих модельных представлений о строении жидкостей и, в частности, строении силикатных расплавов.

Как влияют температура и состав силикатных расплавов на их вязкость?

Что определяет величину поверхностного натяжения и смачивающей спо­собности расплавов?

Как можно классифицировать оксиды по их влиянию на поверхностное натяжение?

Каким параметром и как можно охарактеризовать смачивающую способ­ность расплавов?

Приведите примеры роли жидкой фазы при производстве силикатных материалов.