Система MgO

 

Оксид магния MgO — единственное кислородное соединение магния. Это соединение не обнаруживает полиморфных превраще­ний и существует в единственной кристаллической форме, назы­ваемой периклазом. Периклаз кристаллизуется в кубической системе (структурный тип NaCl) и относится к одному из самых тугоплавких оксидов (температура плавления 2800°С).

MgO является искусственным материалом, получаемым хими­ческой и термической обработкой природных соединений магния — магнезита MgCО₃, доломита MgCО₃-CaCО₃, брусита Mg(0H)₂, сжиганием металлического магния в кислороде, а также из мор­ской воды. Свойства образующегося при этом продукта сильно зависят от вида сырьевого материала, способа получения и темпе­ратуры термической обработки.

Слабообожженный MgO (каустический магнезит), возникаю­щий в результате обжига при температурах менее 1000°С, обладает повышенной склонностью к гидратации и используется как вяжу­щее вещество. Обжиг при высокой температуре порядка 1700... 1750°С и выше приводит к спеканию MgO, сопровождаемому обыч­но процессом рекристаллизации, т.е. ростом зерен. Такой спечен­ный MgO представляет собой уже керамический материал.

Спеченный MgO как керамический материал обладает достаточно хорошей прочностью, высокими огнеупорностью и щелочестойкостью. Однако очень часто эти положительные качества керамики из MgO не могут быть реализованы на практике из-за совокупности некоторых отрицательных свойств.

К ним относятся: способность даже высокообожженного MgO гидра-тироваться не только в воде, но и на воздухе при обычном содер­жании водяных паров, низкая термостойкость, обусловленная боль­шим коэффициентом термического расширения, и, наконец, повы­шенная летучесть MgO при высоких температурах, особенно в восстановительной среде и в вакууме (по некоторым данным, при испарении MgO происходит его диссоциация на элементы, причем главными составными частями в паре MgO являются газообразные Mg, О и О₂ ). В связи с этим, несмотря на очень высокую темпера­туру плавления (2800°С), практически область применения кера­мики из MgO в атмосферных условиях ограничивается температу­рой 2000... 2200°С, а в восстановительной среде и вакууме ~1700°С.

MgO в виде периклаза является важнейшей минералогической составляющей различных видов основных огнеупоров — магнези­товых, доломитовых, магнезито-хромитовых. Изделия из зернис­тых масс на основе MgO можно применять для футеровки высокотемпературных печей, работающих при температуре до 2000°С на воздухе или даже в парах щелочных металлов. Тигли из MgO используют для плавки высокочистых металлов (не восстанавли­вающих MgO). Получена также прозрачная керамика из MgO, обладающая достаточно высоким светопропусканием в видимой и инфракрасной областях спектра.

Система ZrО₂

 

Диоксид циркония ZrО₂, природной формой которого является минерал бадделеит, — единственный устойчивый оксид цирко­ния, относящийся к соединениям с исключительно высокой туго­плавкостью (температура плавления чистого ZrО₂ составляет 2715°С.

ZrО₂ обладает достаточно сложным полиморфизмом, образуя три полиморфные модификации: моноклинную (α -ZrО₂), тетраго­нальную (β -ZrО₂) и кубическую, превращения между которыми можно изобразить следующей схемой:

 

 

 

Все указанные превращения для чистого ZrО₂ принадлежат к энантиотропным. До температуры порядка 1000... 1200°С устойчива низкотемпературная моноклинная форма ZrО₂, которая выше этих температур переходит в тетрагональную разновидность ZrО₂. Отношение длин осей а: с в тетрагональной форме составляет 1, 018, т. е. приближается к отношению в кубической форме, поэто­му тетрагональную модификацию иногда называют псевдокубической. Плотность моноклинной формы составляет 5, 7-10³, а тетра­гональной 6, 10 ∙ 10³ кг/м³, поэтому превращение моноклинной формы в тетрагональную сопровождается уменьшением, а обрат­ный переход при охлаждении — увеличением объема (примерно на 7, 7%). При температуре ~2300°С тетрагональная форма пере­ходит в высокотемпературную кубическую модификацию ZrО₂. Кубическая и тетрагональная формы ZrО₂ имеют структуру типа флюорита CaF₂, а моноклинная — деформированную решетку, промежуточную между флюоритом и рутилом.

Объемные изменения при переходе ZrО₂ (монокл.) ↔ ZrО₂ (тетраг.) могут приводить на практике к разрушению изделий из ZrО₂. Предотвращают этот переход с помощью кристаллохимической стабилизации ZrО₂ за счет введения в его состав некоторых оксидов, образующих с ZrО₂ твердые растворы замещения с куби­ческой решеткой, устойчивые при всех температурах (в т. ч. и при нормальной). В качестве стабилизаторов используют оксиды, ион­ный радиус которых близок к ионному радиусу Zr⁴⁺, чаще всего CaO, MgO, Y₂О₃, а также ThО₂, CeО₂ и другие в количествах обычно 10... 15% (мол.).

Важное практическое значение при изготовлении изделий из ZrО₂ имеет степень стабилизации ZrО₂, определяющая устойчи­вость образующихся кубических твердых растворов. Недостаточная степень стабилизации может привести к распаду твердых раство­ров (дестабилизации), что сопровождается разрыхлением изделий, повышением их пористости и снижением прочности. Степень стаби­лизации зависит от вида стабилизатора, его количества, темпера­туры обжига изделий, наличия примесей в ZrО₂ и т. д. Например, твердые растворы, стабилизированные СаО и У₂Оз, менее склонны к распаду, чем твердые растворы, стабилизированные MgO. Неко­торые примеси, присутствующие в ZrО₂, например TiО₂, SiО₂, Р₂О₅ и др., способные связывать стабилизатор, могут облегчать процесс дестабилизации. Минимальная температура обжига изде­лий из ZrО₂, обеспечивающая полную стабилизацию, зависит от вида стабилизатора и степени частоты ZrО₂. Обычно стабилизиру­ющий обжиг изделий на основе чистого ZrО₂ проводят при 1700... 1750°С, однако для полной стабилизации содержащего примеси технического ZrО₂ температура должна быть повышена до~1900°С.

Система ZrО₂ имеет большое значение для производства раз­личных изделий и керамических масс на основе диоксида цирко­ния, которые применяются в качестве твердых электролитов для работы при высоких температурах, высокотемпературных нагрева­телей, футеровки сталеразливочных ковшей, высокотемпературной теплоизоляции, защитных обмазок некоторых огнеупоров, защиты от коррозии и эрозии деталей реактивных двигателей, для изготов­ления тиглей для высокотемпературной плавки различных метал­лов, в качестве конструкционного материала и т. д.

 

 

Вопросы

1. Для каких производств диаграмма построенная К. Феннером, SiО₂, имеет существенное значение?

2. Назвать полиморфные модификации Al₂O₃ и описать их.

3. Почему при изготовлении изделий из ZrO₂ необходимо

стабилизировать его кубическую форму?

4. В виде каких наиболее стабильных форм существует в обычных условиях MgO?