Метод молекулярных орбиталей (МО)

 

Параллельно с методом ВС для описания ковалентной химической связи был разработан метод молекулярных орбиталей (МО), существенный вклад в создание которого внес Малликен (Mulliken).

В основу этого метода положены следующие основные принципы:

1. Каждый электрон в молекуле движется в результирующем поле всех ядер и остальных электронов. Молекула рассматривается как единая частица. (В методе валентных связей электрон находится в эффективном поле своего ядра, а молекула описывается как система взаимодействующих атомов).

2. Состояние электрона в молекуле описывается волновыми функциями, которым соответствуют молекулярные орбитали, подобно атомным орбиталям. Молекулярные орбитали, в отличие от атомных, многоцентровые, поскольку в молекуле имеется не менее двух ядер. Волновая функция молекулярных орбиталей может быть получена сложением или вычитанием волновых функций атомных орбиталей (линейная комбинация АО).

3. Заполнение электронами молекулярных орбиталей осуществляется на основе тех же принципов, что и при заполнении атомных орбиталей (принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда). Совокупность молекулярных орбиталей называется электронной конфигурацией молекулы.

Модельной системой при разработке принципов МО был молекулярный ион водорода H₂⁺, который состоит из двух положительно заряженных ядер и одного электрона. Волновая функция, описывающая состояние электрона в этой системе, может быть представлена как линейная комбинация волновых функций основного состояния атома водорода (1 s), то есть результат сложения и вычитания волновых функций атомных орбиталей: c_i – нормирующие множители (функции нормируется согласно принципу нормировки).

При образовании молекулы из атомов происходит перекрывание атомных орбиталей. Метод МО следующим образом описывает этот процесс. При сложении атомных волновых функций вероятность нахождения электрона в межъядерной области увеличивается, а при вычитании уменьшается. Волновым функция Y₁ и Y₂ соответствуют молекулярные орбитали, схема образования которых показана на рис. 2.19.

Решение уравнения Шредингера с использованием этих волновых функций позволяет определить энергии электрона в молекулярном ионе водорода Е (Y₁) и Е (Y₂), которая меньше или больше на величину D Е энергии электрона в изолированных атомах водорода.

 

Рис. 2.19. Схема распределения электронной плотности связывающей и разрыхляющей

орбиталей в молекулярном ионе водорода

 

Молекулярная орбиталь, соответствующая волновой функции Y₁, получила название связывающей орбитали, а волновой функции Y₂ – разрыхляющей. Поскольку s -орбитали могут перекрываться только по s-типу, то их двух 1 s атомных орбиталей образуется s-связывающая (s_св) и s-разрыхляющая (s_р) молекулярные орбитали.

Изменение энергии системы в зависимости от расстояния между ядрами для электрона, находящегося на связывающей и разрыхляющей орбиталях, приведено на рис 2.20. Нахождение электрона на связывающей орбитали приводит к понижению энергии системы, зависимость имеет минимум, соответствующий энергии связи в молекулярном ионе водорода. Нахождение электрона на разрыхляющей молекулярной орбитали приводит к увеличению энергии системы, и молекулярный ион не образуется. Таким образом, условием образования устойчивой системы является превышение числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях над числом электронов на разрыхляющих.

Для относительной характеристики прочности (энергии) связи вводится понятие кратность связи (формальный порядок связи). Кратность связи К определяется как разность между числом пар электронов на связы
вающих (n _св/2) и числом пар электронов на разрыхляющих орбиталях (n _р/2): .

 

Рис. 2.20. Зависимость энергии системы (D E (r)) от межъядерного расстояния (а),

энергетическая диаграмма молекулярного иона водорода (б)

 

Качественное рассмотрение ковалентной связи между двумя атомами сводится к составлению электронной конфигурации молекулы на основе известных схем энергетических диаграмм. При этом выполняются следующие правила:

1. Выбираются атомные орбитали, принимающие участие в образовании химической связи (валентные орбитали). Ими, как правило, являются орбитали электронов внешнего слоя, которые в значительной степени перекрываются и вносят основной вклад в энергию химической связи. АО внутренних слоев слабо перекрываются, их вклад в энергию связи незначителен, поэтому электронная конфигурация молекулы составляется на основе валентных атомных орбиталей. Для s - и p -элементов валентными орбиталями являются ns - и np -электроны (n – главное квантовое число, равное номеру периода).

2. Взаимодействующие АО должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, при этом число образующихся МО равно числу исходных. Как было отмечено, ns -атомные орбитали перекрываются только по s-типу, образуя две s-молекулярные оритали. Поскольку перекрывание np-орбиталей осуществляется как по s-, так и по p-типу, то образуются две s- и четыре p-молекулярные орбитали.

3. Хотя точное значение энергий МО необходимо рассчитывать, можно пользоваться известными качественными схемами энергетических диаграмм молекул определенного типа.

Для молекул, состоящих из атомов, имеющих ns -валентные атомные орбитали, схема энергетической диаграммы была приведена на рис. 2.20.

Для молекул, состоящих из атомов, имеющих ns - и np -валентные атомные орбитали, энергетическая диаграмма без учета взаимодействия электронов приведена на рис. 2.21.

Взаимодействие электронов на s(s) и s(p) молекулярных орбиталях приводит к изменению относительного положения энергетических уровней МО. На диаграмме s_св(p_x) и p_св(p_y), p_св(p_z) меняются местами (рис. 2.22). Это взаимодействие учитывается при малом отличии энергии ns - и np -атомных орбиталей, что имеет место для молекул, образованных из атомов второго периода с Z £ 7 (от лития до азота).

4. Распределение валентных электронов по молекулярным орбиталям производится в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда, как и при распределении электронов по атомным орбиталям.

 

Пример 1. Распределение валентных электронов по МО молекул и молекулярных ионов элементов первого периода.

 

Частица	H2+	H20	H2-	He2+	He20
Энергетическая диаграмма	sр sсв	sр sсв	sр sсв	sр sсв	sр sсв
Электронная конфигурация	sсв1	sсв2	sсв2sр1	sсв2sр1	sсв2sр2
Кратность связи	1/2		1/2	1/2
Энергия связи, кДж/моль
Длина связи, Å	1.06	0.74	-	1.08	-

 

 

Рис. 2.21. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для ns - и np - АО в случае

слабого взаимодействия s и p -электронов

 

Рис. 2.22. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для ns - и np - АО с учетом взаимодействия s и p -электронов

 

Пример2. Электронная конфигурация молекул (типа А₂; АВ) элементов второго периода.

 

Молекула	Электронная конфигурация	Кратность	Энергия кДж/моль	Примечание
Li2	sсв2
Be2	sсв2sр2		-	Нет
B2	sсв2sр2pсв2			Парамагнетик
C2	sсв2sр2pсв4
N2	sсв2sр2pсв4sсв2
O2	sсв2sр2sсв2pсв4 pр2			Парамагнетик
F2	sсв2sр2sсв2pсв4 pр4
Ne2	sсв2sр2sсв2pсв4 pр4sр2		-	Нет
CO	sсв2sр2pсв4sсв2			Аналог N2
NO	sсв2sр2pсв4sсв2pр1	2.5
NO+	sсв2sр2pсв4sсв2		-	Аналог N2

 

Несмотря на то, что в основе методов ВС и МО лежат различные представления об образовании химической связи в молекулах (в методе ВС рассматривают молекулу как совокупность отдельных взаимодействующих атомов, а в методе МО – как самостоятельное целое), расчеты обоими методами энергии связи и распределения электронной плотности, естественно, приводят к одинаковым результатам. Метод ВС обладает большей наглядностью при описании химической связи. Метод МО использует сравнительно более простой математический аппарат и поэтому широко используется в квантово-механических расчетах. Кроме того метод МО, в отличие от метода ВС, объясняет магнитные свойства молекул.