Студопедия Главная Случайная страница Задать вопрос

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Электрическая проводимость растворов электролитов





Различают две основные группы проводников электрического тока: проводники I рода, электрическая проводимость которых обусловлена электронами (металлы, графит), и проводники II рода, обладающие ионной проводимостью (расплавы и растворы электролитов). В электрохимии рассматривают проводники II рода.

Согласно теории Аррениуса, электролиты в водном растворе диссоциируют на заряженные частицы – ионы, которые и являются переносчиками электричества. При этом одни электролиты – сильные диссоциируют в растворе полностью, другие – слабые – лишь частично; доля распавшихся частиц – степень электролитической диссоциации (α) зависит от концентрации электролита и температуры.

Величина, характеризующая способность веществ проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля, называется электрической проводимостью.

Электрическая проводимость (L) – величина, обратная электрическому сопротивлению проводника (R). Измеряется в сименсах (См): См = Ом-1.

Так как

R = , (99)

то

, (100)

где ρ – удельное сопротивление; - удельная электрическая проводимость; S – площадь сечения проводника; l – длина проводника.

Электрическая проводимость в растворах электролита зависит от числа ионов в объёме раствора между электродами и скорости их движения.

Для оценки проводимости растворов и влияния на неё различных факторов применяют две величины: удельную (Χ) и молярную (λ) электрическую проводимость.

Удельной электрической проводимостью (Χ) называют электропроводность раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см2, расположенными на расстоянии 1 см.

Удельная электрическая проводимость измеряется в См·см-1 или См·м-1.Удельная электрическая проводимость раствора электролита зависит от природы электролита, концентрации раствора и температуры.

Отношение расстояния между электродами l к их площади называют постоянной электролитической (кондуктометрической) ячейки

. (101)

Подставляя (101) в уравнение (100), получаем:

Χ = К L . (102)

Величину К определяют экспериментально.

Молярная электрическая проводимость – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моля электролита при данной концентрации.

Молярная электрическая проводимость равна электрической проводимости такого объёма (V,см3) раствора, в котором содержится 1 моль растворённого электролита, причём электроды расположены на расстоянии 1 см друг от друга.

Из определения удельной и молярной электрических проводимостей следует, что они связаны соотношением:

, (103)

где С – концентрация, моль/дм3; λ – молярная электрическая проводимость, См·см2/моль; Χ – удельная электрическая проводимость, См/см.

Поскольку электрическая проводимость объёма раствора электролита определяется количеством в этом объёме ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции, для молярной проводимости справедливо соотношение:

λ = αF(U+ + U-), (104)

где U+ и U-абсолютные скорости движения ионов; α – степень диссоциации электролита; F – число Фарадея, т.е. количество электричества, которое несёт 1 моль однозарядных катионов или анионов:

F = NA·e,

где NA = 6·1023 – число Авогадро, e = 1,6∙10-10 Кл – заряд электрона.

При разбавлении раствора молярная электрическая проводимость как сильных, так и слабых электролитов возрастает; для слабых электролитов – вследствие увеличения степени диссоциации (α), для сильных электролитов – в результате повышения абсолютной скорости движения ионов (U+ , U-).

Предельное значение λº, отвечающее молярной электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами, в соответствии с (104) можно выразить соотношением:

λº = F(U0+ + U0-). (105)

Произведения FU0+ = λ и FU0- = λ называются предельными молярными проводимостями, или предельными подвижностями катионов и анионов.

Уравнение (105) можно представить в виде:

λº = λ + λ . (106)

Молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении (λº) равна сумме предельных подвижностей анионов и катионов.

Соотношение (106) было установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов.

Предельная подвижность ионов зависит только от природы растворителя и температуры; для многих ионов эта величина определена экспериментально и приводится в справочниках.

Молярная электрическая проводимость слабых электролитов меньше, чем сильных,; так как даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала (α‹1). Следовательно, несмотря на то, что в объёме раствора, заключённого между электродами, содержится 1 моль электролита, переносчиков электрического тока – ионов в данном объёме меньше, чем в растворе сильного электролита. Повышение молярной электрической проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации.

Из уравнений (105) и (106) следует:

, (107)

где - коэффициент электрической проводимости, характеризующийся степенью торможения ионов.

Абсолютные скорости движения ионов в разбавленных растворах электролитов (U+ , U-) и в бесконечно разбавленных (U0+ , U0-) близки между собой (fλ=1), поэтому

. (108)

Для слабых электролитов отношение молярной электропроводности раствора при данном разбавлении (λ) к молярной электропроводности при бесконечно большом разбавлении (λº) характеризует истинную степень электролитической диссоциации. Степень диссоциации электролита в растворе заданной концентрации можно рассчитать, измерив молярную электрическую проводимость этого раствора и зная λº.

У слабых бинарных электролитов с разбавлением раствора увеличивается степень электролитической диссоциации и молярная электропроводность; константа же диссоциации при неизменной температуре остаётся постоянной величиной (закон разбавления Оствальда). Константа диссоциации Кдис, α, λ и концентрация (разбавление) подобных растворов связаны между собою следующими уравнениями:

Кдис = . (109)

Учитывая уравнение (108),

Кдис = (110)

или

Кдис = , (111)

где V=1/C – разбавление раствора, л/г-экв.

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью (α=1),

. (112)

Уменьшение молярной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций у сильных электролитов связано только с уменьшением скоростей движения ионов. Сильные электролиты не подчиняются закону разбавления.

 

Пример 18. Для 0,01н KCl удельное сопротивление ρ = 709,22 Ом-1·см. Вычислите удельную(Χ) и молярную (λ) электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению

Χ = = = 1,41∙10-3 Ом-1·см-1 = См·см-1.

Молярная электрическая проводимость, согласно (103), можно выразить с помощью уравнения:

λ = 0,0141 См·см2/моль .

Пример 19. Вычислите молярную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечно большом разбавлении при 298 К, если электрические проводимости HCl, CH3COONa, NaCl равны 0,0426; 0,0091; 0,0126 См·см2/моль соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно закону Кольрауша (106):

λHCl = λH+ + λCl- = 0,0426; (1)

λCH3COONa = 0,0091; (2)

λNaCl = = 0,0126. (3)

Согласно (106) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем:

λHCl + λCH3COONa - λNaCl = λH+ + 0,0426 + 0,0091 – 0,0126 = 0,0391 См·см2/моль .

 

Пример 20. Удельная электропроводность 0,0109 н раствора NH4OH при 18ºС 1,02·10-4 См·см-1, а 0,0219 н раствора 1,5·10-4 См·см-1. Вычислить для указанных растворов степень диссоциации NH4OH и концентрации гидроксильных ионов. Проверить, насколько точно растворы NH4OH соответствуют закону разбавления.

Решение. Вычисляем молярные электропроводности для первого и второго растворов по формуле (103):

См·см2/моль,

 

См·см2/моль.

По формуле (106), используя табличные данные, находим λº

λº = = 63,6 + 174 = 237,6 См·см2/моль.

Значения α определяем по формуле (108):

 

Вычисляем концентрацию ионов ОН- в растворах:

Зная α1 и α2, рассчитываем константу диссоциации NH4OH по уравнению (109) для двух растворов:

.

Величины и близки по значению. Следовательно, растворы NH4OH следуют закону разбавления.

 

Вариант 1.

12. Электрическая проводимость 0,01моль/дм3 раствора хлорида калия при 25ºС равна 0,0034 См. Удельная проводимость этого раствора 1,41·10-3 См/см. Чему равна постоянная кондуктометрической ячейки?

Вариант 2.

12. Сопротивление кондуктометрической ячейки, содержащей 0,1 моль/дм3 раствора КСl, удельная электрическая проводимость которого равна 1,29∙10-2 См/см, составляет 1,16 Ом. Чему равна удельная проводимость этого раствора?

Вариант 3.

12. Постоянная кондуктометрической ячейки К = 0,41 см-1. Электрическая проводимость 0,02 моль/дм3 раствора уксусной кислоты равна 5,810-4 См. Чему равна молярная электрическая проводимость раствора?

Вариант 4.

12. Вычислите молярную электрическую проводимость 0,1 моль/дм3 раствора HCl, если удельная электрическая проводимость раствора 0,039 См·см-1.

Вариант 5.

12. Вычислите предельную молярную проводимость TlCl, если См·см2/моль.

Вариант 6.

12. Удельная электрическая проводимость 0,1 моль/дм3 раствора этиламина при 25ºС равна 0,0015 См∙см-1. Предельная молярная проводимость 204 См·см2/моль. Найдите степень диссоциации и константу диссоциации этиламина.

Вариант 7.

12. Молярная проводимость водного раствора амида азотной кислоты H2N2O2, с=0,03 моль/дм3 равна 1,007 См·см2/моль. Предельные подвижности ионов равны: , , . Определите константу диссоциации по уравнению: H2N2O2 ↔ H+ + HN2O .

Вариант 8.

12. Удельная электрическая проводимость 0,001 моль/дм3 раствора уксусной кислоты равна 0,492·10-4 См/см. Чему равна константа диссоциации уксусной кислоты?

Вариант 9.

12. Произведение растворимости сульфата бария 1,3·10-10. Чему равна удельная проводимость насыщенного раствора BaSO4, если удельная проводимость воды 1,0·10-6 См/см?

Вариант 10.

12. Постоянная ячейки 0,41 см-1. Электрическая проводимость насыщенного раствора AgCl равна 8,317·10-6 См. Удельная электрическая проводимость воды 1,6·10-6 См/см. Считая молярную проводимость этого раствора равной предельной растворимости, найдите произведение растворимости AgCl.

 

 






Дата добавления: 2014-10-22; просмотров: 3749. Нарушение авторских прав

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2017 год . (0.095 сек.) русская версия | украинская версия