Тема: Карбон. Силиций

Карбон (углерод) — особый элемент периодической системы. Благодаря удачному сочетанию присущих ему размеров атома и строения электронной оболочки углерод способен образовывать разнообразнейшие дэ составу, свойствам и строению соединения, роль которых в природе: -=обыкновенно велика. Без углерода жизнь на Земле не могла бы существовать.

Углерод — типический (по Менделееву) элемент IV группы периодической системы. Порядковый номер углерода 6 (четный элемент), атомная масса доминирующего стабильного изотопа еС равна 12 (око-до 99 мас.% в природной плеяде изотопов). Второй стабильный изотоп углерода JeC мало распространен: всего 1% в природной плеяде изотопов. Тип ядра по массе главного изотопа 'tC—4n, а изотопа 6С — te+1.

Среди радиоактивных изотопов углерода наиболее практически важен 136С (тип ядра по массе — 4п + 2). Он имеет период полураспада: " 20 лет, является, таким образом, долгоживущим и характеризуется по энергии р-излучением (0, 16 МэВ), достаточно удобным для измерений. Изотоп 136С постоянно образуется в природе в результате воздействия на азот воздуха нейтронов из космических лучей: ядерная реакция 146N(n, d) 146С Образуясь в атмосфере, изотоп 146С смешивается со стабильными изотопами углерода, входящими в состав атмосферного СО2. Последний, как известно, используется растениями для создания органического вещества по реакции фотосинтеза. Соотношение между изотопами углерода, характерное для атмосферного СО2, фотосинтезе сохраняется. Однако, после того как органическое вещество образовалось, доля изотопа ИС в нем со временем постепенно уменьшается вследствие его радиоактивного распада. Новых поступлений 14С в сложное органическое (или неорганическое) вещество путем обмена с атмосферным СО2 не происходит. Скорость такого обмена з гетерогенных системах очень мала. Поэтому определение соотношения долей стабильных изотопов углерода и доли 14С в том или ином веществе (в ископаемом угле, в деревянных изделиях из д: езних городов и др.) позволяет оценить, в какой мере произошел распад 14С и соответственно сколько веков тому назад произошел фотосинтез. Этот метод определения возраста органических веществ носит название радиоуглеродного. Он незаменим и широко используется в археологии, геологии и ряде других наук.

Углерод принадлежит к числу самых распространенных элементов, он занимает 11-е место по распространенности. Его кларк составляет 0, 3 мас.%. Геохимия углерода сложная— он атмофилен (в атмосфере Земли находится 0, 03% СО2), литофилен (известняк, кальцит, мрамор, доломит слагают горные хребты, даже карбонат натрия встречается в виде отложений на дне некоторых озер), биофилен (входит в состав белков, нуклеиновых кислот, углеводов и других веществ, необходимых для жизни животных и растений, а также в состав ископаемых углей, нефти, природного газа), сидерофилен (карбиды железа, никеля и других тяжелых металлов слагают ядро Земли).

Строение электронной оболочки невозбужденного атома углерода передает формула Is22s22p2. Вступая в химические реакции, углерод «распаривает» электронный дублет 2s2, в результате возникает следующее распределение электронов по энергетическим ячейкам (в терминах МБС):

Таким образом, на энергетическом уровне с главным квантовым числом 2 атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре не-спаренкых электрона. В условиях яр3-.гибридизации становится возможным образование углеродом четырех равноценных ковалентных связей, тетраэдрически направленных в пространстве. Хотя такая же возможность в принципе имеется и у его тяжелых электронных аналогов, все же положение углерода в этом отношении уникально: благодаря малым размерам атома (ковалентный радиус равен 0, 77 А) он способен создавать одномерные, двухмерные и трехмерные образования из связанных друг с другом в бесконечные цепочки атомов углерода. Все другие элементы периодической системы не могут образовывать такие длинные и прочные цепочки, а поэтому не имеют такого необыкновенного многообразия соединений, как углерод.

Практически во всех соединениях углерода осуществляется нова-лентная связь, Несмотря на формальную четырехвалентность во всех своих соединениях, атомы углерода в них не несут сколько-нибудь значительного положительного или отрицательного заряда. Действительно, рассчитанный радиус иона С4+ слишком мал (0, 15 А), а иона С4" —слишком велик (2, 60 А), чтобы такие ионы могли быть стабильными в обычных химических условиях. Поэтому реальный заряд на атомах углерода очень мал. Примером соединений углерода, в которых его атомы несут некоторый положительный заряд, может быть че-тыреххлористый углерод. Так как углерод более электроположителен, чем хлор, электронная плотность в ССЦ смещена от углерода к атомам хлора-С1а~

Напротив, в карбидах — соединениях углерода с металлами — электронная плотность смещена в сторону атома углерода; например, распределение электронов в карбиде кальция.

 

Силиций (кремний) — четный элемент, тип ядра по массе главного изотопа i428Si (92, 18% в плеяде) 4п. Другие стабильные изотопы кремния: 29Si (4, 7%), 30Si (3, 12%).

Кремний — второй по распространенности после кислорода элемент периодической системы. На его долю приходится 16, 7% от общего числа атомов в земной коре (или 27, 6% мас.). В природе кремний встречается главным образом в виде силикатов, алюмосиликатов и кремнезема — двуокиси кремния (кварц, песок).

Изолированный атом кремния имеет следующее электронное строение: ls122s22p63s23p2. Устойчивое валентное состояние для кремния соответствует образованию четырех равноценных связей. При этом происходит 5р3-гибридизация валентных орбиталей. В химических соединениях электроны атома кремния находятся в возбужденном состоянии: ls22sa2/? e3s43p'3p^3^. Энергия возбуждения невелика (ввиду близости энергетических 3s- и Зр-уровней): требуется затрата 95 ккал/моль, т. е. почти такая же, как у углерода (96 ккал/моль). Величина последовательных ионизационных потенциалов атома кремния 8, 15; 16, 34; 33, 46 и 45, 13 эВ. Его сродство к электрону оценивается как 34 ккал/моль.

Степень окисления кремния в его соединениях изменяется от +4 в Si02 и силикатах до —4 в силанах (SiH4) и силицидах (Mg2Si).

 

Рассчитанная величина ионного радиуса для ионов Si44- и Si4- равна 0, 38 и 2, 50 А соответственно. В реальных соединениях кремния ионов такого радиуса и заряда нет, поскольку в них всегда электростатическое и ковалентное взаимодействия сосуществуют. Радиус» изолированного атома Si 1, 17 А.

В соединениях кремния при образовании ковалентных связей обычно используется не более двух 3< і-орбиталей, и его координацион­ное число поэтому не превышает шести (хр3(і2-гибридизация). 3< i-Op - битали кремния принимают участие в образовании я-связей (dn—ря - связывание) и дополнительных а-связей (яр^-гибридизация) с наи­более электроотрицательными элементами (например, с фтором в ионе [SiF6p~). При этом происходит донорно-акцепторное взаимодействие с размещением неподеленных электронных пар ионов F~ на гибриди - зованных орбиталях кремния. В образовании этих связей наиболее ве­роятно участие dZ2- и орбиталей, которые направлены вдоль тех же осей х, у, z, что и р-орбитали ионов фтора. При взаимодействии с менее электроотрицательными лигандами, чем фтор, вклад < і-орбита - лей в образование связей, по-видимому, меньше. Поэтому, как прави­ло, в кислородных соединениях и всегда в соединениях с водородом, хлором, бромом и йодом КЧ кремния равно 4, и только в соединениях с фтором — 6 Двуокись кремния

Двуокись кремния SiO2 (диоксид кремния, кремнезем) при обычных условиях в виде мономера не существует. Окисел SiO2 в молекулярном состоянии устойчив только в газовой фазе, а также при низких температурах в матрице из аргона. Результаты изучения ИК-спектров молекулярного SiO2 указывают на линейное строение молекулы, аналогичное строению СО2.

Электроны орбиталей 2s атома кислорода в 3s атома кремния не принимают участия в образовании связей. Электроны орбита-лей 2р атома кислорода и Зр атома кремния образуют одну. Электроны, находящиеся на энергетическом уровне с более высоким главным квантовым числом (Зр), проявляют меньшую связующую способность,, чем электроны (2р) на низких уровнях, так как орбитали Зр обладают более диффузным характером. Поэтому связь С—О в СО2 прочнее, чем1 связь Si—О в SiCV

Электроотрицательность кремния значительно меньше, чем у углерода (Si -— 1, 8, С — 2, 5). Поэтому связи Si—О полярнее, чем связи С—О. Наложение в SiO2 электростатического взаимодействия на ко-валентное увеличивает прочность связи Si—О. Это одна из причин того, что энергия связи Si—О в SiO2 выше (106 ккал/моль), чем энергия связи С—О в СО2 (85, 5 ккал/моль) [5]. Кроме того, в образовании химической связи Si могут принимать участие свободные 3d АО кремния. Возникает донорно-акцепторное Яд-ря-взаимодействие, которое повышает кратность связи и уменьшает межатомное расстояние Si—О по сравнению с суммой атомных радиусов. Химическую связь Si—-О в кремнеземе принято считать на 35—50% ионной, но некоторые исследователи склонны считать эту связь преимущественно ковалентной. В пользу этого говорит то, что электропроводность всех модификаций кремнезема ничтожна. Однако более поздние исследования, проведенные на р-кристобаллите (модификация S1O2), свидетельствуют о смешанном ионно-ковалентном характере химической связи. Кремнезем в природе встречается главным образом в виде минерала кварца, а также кристобалита и тридимита, хотя при обычной температуре устойчивой формой является а-кварц, а другие формы метаcтабильны.

Кварц термически устойчив ниже 870 °С, тридимит — от 870 до 1470 °С и кристобалит — выше 1470 °С. Существует следующая последовательность фазовых переходов в системе SiO2 с изменением температуры (в равновесных условиях и при давлении 1 атм):

Кремнезем всех модификаций полимерен построен из тетраэдров [SiO4]. Каждый атом кремния в кристаллах SiO2 тетра-здрически окружен четырьмя атомами кислорода (расстояние Si-«-0 около 1, 6 А), и каждый атом кислорода является мостиковьш. Через общий атом кислорода тетраэдры [SiO4] под разными углами связываются друг с другом, образуя непрерывную пространственную решетку (трехмерную), причем взаимное расположение тетраэдров [SiO4] в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема.

 

В различных модификациях кремнезема прочность dn~-рд-связей неодинакова. Это влияет на величину углов Si—О—Si и расстояний Si-—О, например угол связи Si—О—Si в различных модификациях кремнезема изменяется от 120 до 180°.

Переходы кварц — тридимит — кристобалит сопровождаются разрывом и преобразованием связей. Эти превращения происходят очень медленно, энергия активации их высока. Разница же между а-и р-модификациями кремнезема одного и того же типа (кварц, тридимит, кристобалит) не столь существенна: при фазовых переходах несколько меняется симметрия структуры в результате смещений или поворотов тетраэдров без разрыва каких-либо связей. Фазовые превращения этих форм протекают быстро и при довольно низких температурах.

Кварц. Нередко встречается в природе в форме чрезвычайно хорошо образованных кристаллов, иногда значительной величины. Кристаллы кварца образованы из тетраэдров, расположенных винтообразно вокруг центральной оси, в виде спирали. В одном и том же кристалле направление спирали может быть противоположным. Такие кристаллы являются оптическими изомерами. Они вращают плоскость поляризации света, причем могут быть как право-, так и левовращающими. Те и другие кристаллы отличаются по форме, как предмет от езоего зеркального изображения.

Кварц используется в различных областях науки и техники, и большие его кристаллы часто выращиваются искусственно. Некоторые разновидности кварца носят особые названия. Прозрачные бесцветные кристаллы называют горным хрусталем. Встречаются и окрашенные разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист), темно-коричневый (дымчатый топаз), зеленый (хризопраз) и др. Мелкокристаллическая модификация кварца с примесями других веществ называется халцедоном. Разновидностями халцедона являются агат, яшма, кремень и др. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.

 

Тридимит встречается в вулканических кислых породах, однако в очень небольших количествах. Известен тридимит и метеоритного происхождения.

Кристобалит в природе иногда встречается в виде мелких кристалликов, включенных в лаву, подобно тридимиту. Тридимит и кристо-балит обладают более «рыхлой» («ажурной») структурой, нежели кварц. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца равна 2, 32; 2, 26 и 2, 65 соответственно (значения даны для низкотемпературных модификаций). Структура тридимита пронизана каналами, а в структуре кристобалита имеются замкнутые полости.

Коэсит, катит и стшиовит — фазы 5ЮЙ высокого давления и температур. Коэсит образуется в интервале 500—800 °С и давлении больше 35 тыс. атм, китит — при 400—600 °С и давлении 350—1265 атм, стишовит — при 1200—1400 °С и давлении 160—180 тыс. атм. Коэсит и стишовит были найдены и в метеоритных кратерах.

Волокнистый кремнезем считают особой модификацией SiOo. On получается окислением газообразной моноокиси кремния SiO кислородом при 1200—1400 °С. В отличие от других модификаций SiO2 в волокнистом кремнеземе тетраэдры соединяются не вершинами, а ребрами с образованием длинных цепей:

Расплав кремнезема SiO2 при медленном охлаждении легко образует кварцевое (кремнеземистое) стекло. Кремнезем в виде стекла встречается и в природе. Плотность стеклообразного кремнезема равна 2, 20, т. е. ниже, чем у всех остальных модификаций. Очевидно, в структуре стеклообразного кремнезема и силикатных стекол имеются крупные полости.

 

Кварцевое стекло является неустойчивой формой, которая, однако,, может сохраняться при обычных условиях неопределенно долго. Кварцевое стекло, как и другие стекла (см. ниже), не обладает упорядоченной структурой. При температурах выше 1000 °С кварцевое стекло «расстеклозывается» и переходит в кристобалит.

Обычные формы двуокиси кремния (кварц, тридимит, кристобалит) малореакционноспособны. На них действуют лишь фтор, фтористоводородная кислота, газообразный фтористый водород, а также растворы щелочей. Более плотные формы S1O2 (коэсит и стишовит) не взаимодействуют даже с HF. Все модификации кремнезема в воде практически нерастворимы. (При температуре 25 °С растворимость кварца составляет 7, кристобалита — 12, тридимита — 16, кварцевого стекла — 83, аморфного кремнезема — 120 мг/л.) В процессе растворения различных модификаций кремнезема в раствор переходят молекулы ортокремневой кислоты.

Сплавление всех форм SiO2 с щелочами, карбонатами щелочных, щелочноземельных и других металлов приводит к образованию соответствующих силикатов.

Моноокись кремния

Моноокись кремния SiO (монооксид кремния, оксид кремния (II)) может быть получена по реакции

При обычном давлении моноокись кремния начинает возгоняться около 1200 °С, когда исходные вещества практически не испаряются. В вакууме полное испарение смеси SiO2 и Si с образованием газообразной моноокиси кремния происходит в интервале 1100—1300°С. Моноокись кремния можно получить и восстановлением S1O2 водородом или углеродом при температуре 1000 °С и выше:

 

Энергия связи Si—О в молекуле SiO значительно больше (185 ккал/моль), чем энергия такой же связи в молекуле S1O2 (106 ккал/моль}. Это можно объяснить, вероятно, тем, что в SiO2 кратность связи лишь несколько выше одинарной, а в SiO она, по-видимому, двойная (в СО тройная).

На воздухе (SiO), t быстро окисляется до (SiO2),.. Для газообразной молекулы SiO ∆ H298= — 24, 7 ± 1, 5 ккал/моль, 5298=50, 54±0, 02 кал/мольх хград, ∆ H02эа=—31, 121 ккал/моль.

Твердая моноокись кремния возгоняется выше 1700 °С. Она медленно окисляется кислородом воздуха, легко растворяется в щелочах и горячих водных растворах карбонатов щелочных металлов с образованием солей кремневой кислоты и выделением водорода; (SiO)r* растворяется также з плавиковой кислоте.

 

Тонкоизмельченная моноокись кремния пирофорка и сгорает ка воздухе, переходя в S1O2. (5Ю)„ используется как пигмент для масляных красок и полирующее вещество, а также для очистки препаратов кремния.

Природные силикаты

Почти все горные породы, входящие в состав земной коры, являются силикатами. Треть всех известных минералов — также силикаты.

Природные силикаты можно представить как продукты частичного или полного замещения протонов поликремневых или более сложных кислот состава x32O3-ySid2-zH2O (где Э—А1) на ионы того или другого металла. Особенно важны алюмосиликаты, относящиеся к группе полевых шпатов. На их долю приходится более половины массы земной коры.

Наиболее распространены минералы:

 

Иногда состав минералов на основе силикатов выражают, указывая только мольное соотношение окислов. Например, АЬОз-йЗЮгХ Х2Н2О — каолинит. Однако такой способ изображения не дает информации о строении соединений. Согласно современным представлениям о строении силикатов, основной структурной единицей в кристаллических силикатах, как и в кремнеземе, является группа [SiO4j. В тетраэдре [SiO4] кремний окружен четырьмя атомами кислорода. Расстояние Бй-О равно —1, 6 А, а расстояние между соседними атомами кислорода одного тетраэдра =^2, 7 А.

Б тетраэдрическом ионе [SIO4]4^ четыре' с-связи Si—О образуются за счет гибридных 5р3-орбиталей атома кремния и sp2- и sp-op-биталей кислорода. Порядок связи Si—-О может повышаться за счет вовлечения во взаимодействие двух d-орбиталей атома кремния {Мх, -—у> и Ы&), перекрывающихся с р-орбиталями всех четырех атомов кислорода.

Связь кремнекислородных группировок с атомами щелочных и щелочноземельных металлов носит в значительной мере ионный характер. Это, вероятно, является одной из причин высоких температур плавления и большой твердости большинства силикатов.

Кроме кремнекислородного комплекса в состав силикатов входит много других ионов, в частности ионы Li, Na, К, Be, Mg? Са, Ti, Zr, Mn, Fe, B, Al, O, H, F и др. Некоторые катионы, например В34", A13L, способны частично замещать кремний в кремиекислородном тетраэдре. Эти элементы, как и кремний, имеют по отношению к кислороду КЧ> равное 4, и координационный многогранник, близкий по размерам к кремнекислородному тетраэдру. В результате такого замещения образуются смешанные «радикалы», например алюмокремнекислородньш радикал.

 

Ион алюминия по размерам больше иона кремния: ионный радиус А13+=0, 57 A, Si4+=0, 39 А (расчетная величина получена в предположении, что положительный заряд на атоме кремния равен +4). Поэтому хотя А13+ и может находиться в кремнекисдородном мотиве— в тетраэдрической координации, но вне его может достигаться октаэд-рическая координация А13+. Большинство катионов других металлов в силикатах находится вне кремнекислородных радикалов, обычно в октаэдрических пустотах, и связывает между собой эти группировки.

Крем некислородные и алюмокислородные радикалы не всегда бывают конечных размеров, как это характерно для анионов большинства кислородсодержащих кислот. Они часто образуют бесконечные цепи, слои или трехмерные каркасы. Поэтому силикаты делятся на две большие группы: а) с крем некисло родными радикалами конечных размеров (островные структуры) и б) с радикалами бесконечных размеров (цепочечные, ленточные, слоистые и каркасные структуры).

Островные структуры. Сюда относятся структуры силикатов с изолированным одиночным тетраэдром [SiO4]4~- (рис. 8.1, а). Тетраэдры непосредственно не связаны Друг с другом, а соединяются через катионы металлов, входящих в структуру силикатов. Примерами минералов с такой структурой могут служить так называемый двухкальциевый силикат Ca2[SiO4], форстерит MgstSiOj, фенакит Be2[Si04], циркон Zr[SiO4].

Структуры силикатов с группами тетраэдров, связанных между собой одной или двумя обобщенными вершинами (атомы кислорода), также являются островными.

Диортогруппа Si2G76~ (рис. 8.1, б) встречается в гидрате так называемого трехкальциевого силикат в тортвейтите Sc2[Si2O7]. Таким же образом обобществление одной или двух вершин тетраэдра приводит к образованию кольца (рис. 8.1, в, г) из треж, четырех и шести кремнекислородных тетраэдров: например, группа [SisOg]6- содержится в бентоните BaTi[Si3O9], а группа [Si6Oi8]12~ — в берилле Bc3Ai2[Sis0i2].

Цепочечные и ленточные структуры. Силикаты, содержащие линейные цепочки из тетраэдров [SiO4]4~, имеющих две обобщенные вершины, называют пироксенами. Стехиометрический состав цепочки — [Si03]oo2" (рис. 8.1, д).

 

Двойные цепи, или ленты, из тетраэдров [SiO4] состава [SUOn]™6" характерны для амфиболов (рис. 8.1, е). Типичным представителем амфиболов является термолит Ca2Mg5[(Si4Onh](OH)2. Радикал Si205Jco2~ имеется в структуре силлиманита [Al2Si2Oio], здесь цепь состоит из чередующихся тетраэдров [АЮ4] 3~ и [SiO, i]4~ так, что з двойной цепи тетраэдры [АЮ4]3" и [SiO4]4~ иногда располагаются друг против друга.

Слоистые структуры. Каждый тетраэдр имеет три вершины, общие: соседними тетраэдрами (рис. 8.1, ж), при этом образуются бесконечные в двух измерениях слои (листы или сетки). Наиболее простой к распространенный тип слоя — кремнекислородный слой гексагонального типа. Он представляет собой слои с шестичленными кольцами. Состав слоя — [Si2O5] 2~=occ. К этому структурному типу относятся каолинит Al2[Si205] (ОН)4, пластинчатые минералы типа слюд, например мусковит KAl2[AISi3Oio](OH)2.

Каркасные структуры. Это структуры с трехмерными бесконечными радикалами из тетраэдров. Такой каркас является валентнонасы-щенным, электронейтральным (состав радикала — [SiO2] со™™), его имеют различные модификации кремнезема.

Если происходит замещение кремния на алюминий, то образуются тетраэдры состава [SiO4]4" и [АЮ4]3~. Здесь все тетраэдры имеют.-общие вершины, а в пустотах отрицательно заряженного каркаса располагаются катионы щелочных или щелочноземельных металлов. Так построены многие минералы, например полевые шпаты: калиевый полевой шпат (ортоклаз) K[AlSi3Os], натриевый полевой шпат (альбит) Na[AlSisO3].

Искусственные силикаты

Из силикатных материалов, получаемых искусственным. путем, •кроме уже упомянутых цеолитов, наиболее важными для практики являются стекла и ситаллы. Стекло представляет собой однородную систему, аналогичную истинному раствору. Это переохлажденная жидкость с «замороженной» структурой. Иногда стекла называют аморфными веществами, но в отличие от аморфных веществ они обладают некоторой упорядоченностью в расположении кремкекислородных тетраэдров. Однако структура стекла в отличие от структуры кристалла несимметрична и непериодична, поэтому стекла рентгеноаморфны.

Стекла представляют собой неравновесные системы, так как образуются путем переохлаждения расплавов. Запас энергии стеклообразной системы больше, чем кристаллической, поэтому в благоприятных температурных условиях стекла способны к кристаллизации. Чем больше способность к самопроизвольной кристаллизации, тем более быстрое охлаждение приходится применять, чтобы перевести расплав в стеклообразное состояние.

Стеклообразное состояние занимает как бы промежуточное положение между кристаллическим и жидким. Стекла в отличие от кристаллических веществ не имеют определенной температуры плавления и затвердевают постепенно.

Основу структуры силикатного стекла составляют тетраэдры [SiO4]. Так же как в кристаллических силикатах, они связаны через общие кислородные атомы. В стекле каждый атом имеет определенное число ближайших соседей-атомов на определенном расстоянии, т. е. содержатся те или иные структурные единицы. Однако структурная единица регулярно не повторяется. С увеличением в силикатном хаотичности распределения крем некислородных тетраэдров'.

Если в кварцевом стекле каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, то в натриево-силикатном стекле наряду с этой структурной единицей встречаются фрагменты, в которых атомы кислорода связаны только с одним атомом кремния. В натриевом стекле ноны натрия размещаются в пустотах стеклообразной структуры, преимущественно вблизи от атомов кислорода, связанных только с одним атомом кремния. Таким образом, компенсируется координационная ненасыщенность последних. Каждый ион натрия окружен в среднем шестью атомами кислорода. Ионы натрия в каркасе стекла распределены статистически.

 

Раздел 3 Металлические элементы и их соединения.