Тема: Химия на основе современных материалов. Полимеры. Каучук. Резина

Химия, как область знаний, за последние два столетия стала неотъемлемой частью нашей жизни, прочно заняв свое место в быту, в промышленности, в бизнесе и даже в культуре. Большинство из нас на протяжении всей жизни никогда даже и не задумывались о том, насколько комфортнее, проще и безопаснее делает их жизнь так нелюбимый всеми в школе предмет Химия. Благодаря химии производится большинство продуктов и предметов обихода. Без химических материалов нельзя представить ни одно современное производство. Химическая наука лежит в основе современной медицины и фармакологии, продлевая и улучшая человеческую жизнь. Однако, как и любая наука, на каждом из этапов своего развития химическая наука сталкивается с характерными для своего времени проблемами. А в такой масштабной области знаний, как химия, таких проблем за последние двести лет накопилось более, чем достаточно. Начиная с охраны труда на химическом производстве и химического оружия и заканчивая экологией и политикой. Многие из этих проблем представляют серьезную угрозу не только для отдельных людей но и для всего человечества.

Современная химическая наука добилась выдающихся успехов в самых различных направлениях. Сотни болезней, которые когда-то были приговором, лечатся современными лекарствами. Жизнь стала проще, благодаря современной бытовой химии. Главное направление современной физики – ядерная физика имеет в своей основе результаты научных достижений в химии. Окружающие нас предметы стали ярче и интересней благодаря множеству красок, полученных химическим путем. Современные материалы в результате химической обработки приобретают новые качества и свойства, упрощая и удешевляя производство современных хозяйственных товаров. И, конечно, практически все, что мы едим каждый день, кажется нам таким вкусным именно благодаря химическим добавкам.

Но у этой медали есть и обратная сторона. Химические добавки в продуктах питания вредны для здоровья. Предметы, вещи и даже целые города потеряли свою натуральность и стали искусственными. Краски, красители и некоторые материалы так же представляют опасность для здоровья человека. И, наконец, самые опасные проблемы, с которыми столкнулось человечество в двадцатом веке – это ядерное и химическое оружие, экологические катастрофы и непоправимый вред, который приносит окружающей среде современная химическая промышленность. Опасность, которую представляют эти глобальные проблемы, не менее велика, как и роль химии в жизни отдельного человека и общества в целом.

Отдельно стоит сказать о самой глобальной проблеме, которая встала перед человечеством в конце двадцатого века, во многом «благодаря» развитию химии и других технических наук. Речь идет об экологии. Проблему влияния деятельности человека на состояние окружающей среды многие учёные называют бомбой замедленного действия, так как никто до сих пор не может с уверенностью сказать, как отразится научно-техническая деятельность человека на состоянии окружающей среды даже всего через десять лет, не говоря уже о более долгосрочных прогнозах. Огромное количество техногенных катастроф, многие из которых даже не упоминаются в средствах массовой информации, наносят непоправимый вред экосистемам Земли. По мнению многих известных научных деятелей именно постоянно растущее влияние человека на экологию и череда крупнейших в истории техногенных катастроф стали причиной целого ряда глобальных стихийных бедствий, происходящих с начала двадцать первого века и по сей день. Химическая наука и промышленность играют далеко не последнюю роль в ухудшении экологической обстановки на планете. Но причиной столь негативного влияния химии на экологию чаще всего становится не научно-технический прогресс, а такие факторы, как постоянное стремление к удешевлению производства, технологическое соперничество корпораций, халатность и безответственность чиновников и многие другие. Каждый день мы смотрим новости и видим сюжеты о наводнениях, землетрясениях, лесных пожарах и других стихийных бедствиях, но мало кто из нас всерьез считает, что они как-то связаны с обычными хозяйственными товарами, с бытовой химией, с бензином и ГСМ, со всем тем, что окружает нас в быту и без чего мы уже не представляем свою жизнь.

Так можно ли сделать химическую науку совершенно безопасной или хотя бы свести ее опасность к минимуму? Для того, чтобы ответить на этот вопрос, необходимо найти источник этой опасности, причину ее появления. И эта причина не имеет ничего общего ни с химической, ни с какой другой наукой. Это, разумеется, человеческий фактор: просчеты инженеров, ошибки учёных, жадность чиновников, лень руководителей, тщеславие политиков и многие другие.

Безопасная химия – это не миф, это необходимое условие, как для научного прогресса, так и для безопасности нашей жизни. Как наука, химия не может быть опасной. Никакое научное знание само по себе не несет в себе вреда. Вред может принести только его неразумное применение.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (полимеры), характеризуются мол. массой от неск. тысяч до неск. (иногда многих) миллионов. В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул)входят тысячи атомов, соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, наз. составным звеном. Наим. составное звено, повторением к-рого м. б. описано строение регулярного (см. ниже) полимера, наз. составным повторяющимся звеном. Составное звено, к-рое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, наз. мономерным звеном (ранее иногда наз. элементарным звеном). Напр., в полиэтилене [—СН₂СН₂—]_n повторяющееся составное звено - СН₂, мономерное -СН₂СН₂.

Название линейного полимера образуют прибавлением приставки " поли" (в случае неорганич. полимеров -" катена-поли"): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки (систематич. названия); б) к названию мономера, из к-рого получен полимер (полусистематич. названия, к-рые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиб. часто применяемых полимеров).

 

Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической. напр. (первыми указаны полусистематич. названия):

Классификация. По происхождению высокомолекулярные соединения делят на природные, или биополимеры (напр., белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (напр., полиэтилен, полистирол, феноло-алъдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы к-рых представляют собой открытую, линейную, цепь (напр., каучук натуральный)или вытянутую в линию последовательность циклов (напр., целлюлоза); 2)разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы к-рых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин); 3) сетчатые высокомолекулярные соединения - трехмерные сетки, образованные отрезками высокомолекулярных соединений цепного строения (напр., отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизов. каучук). См. также Сетчатые полимеры.

Макромолекулы одного и того же хим. состава м. б. построены из разл. стереоизомеров звена. Высокомолекулярные соединения, молекулы к-рых состоят из одинаковых стереоизомеров или из разл. стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, наз. стереорегулярными. Высокомолекулярные соединения, в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, высокомолекулярных соединениях звенья разл. пространств. конфигурации чередуются в цепи произвольно. См. также Стереорегулярные полимеры.

По хим. составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен) и сополимеры (полимер образован по меньшей мере из двух разл. мономеров, напр. бутадиен-стирольный каучук). Высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по мол. массе, наз. полимергомологами.

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры - чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу... АВАВАВАВ..., где А и В - мономерные звенья (см. Сополиме-ризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах - сополимерах аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев; оно наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич. кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами (см. Блоксополимеры). Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения; такие сополимеры наз. привитыми.

В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все высокомолекулярные соединения делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиб. распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), напр. полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен (см. Фторопласты), гуттаперча. Примеры гетероцепных высокомолекулярных соединений- полиэфиры (напр., полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, кремнийорганические полимеры, мочевино-формалъдегидные смолы, белки, целлюлоза. Высокомолекулярные соединения, в макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, наз, элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (напр., Zn, Mg, Си), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. Координационные полимеры). Отдельная группа высокомолекулярных соединений- неорганические полимеры (напр., полифосфазены), макромолекулы к-рых построены из неорг. главных цепей и не содержат орг. боковых радикалов (обрамляющих групп).

Свойства и основные характеристики. Высокомолекулярные соединения обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные); 2)способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние); 3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой высокомолекулярных соединений, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиб. полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в высокомолекулярных соединений становится все менее выраженным. Трехмерные высокомолекулярные соединения с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.

По фазовому состоянию высокомолекулярные соединения могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких высокомолекулярных соединениях возможно образование разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.Х тип к-рых во многом определяет св-ва полимерного материала. Аморфные высокомолекулярные соединения помимо высокоэластического могут находиться в двух других физ. состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. Высокомолекулярные соединения, к-рые переходят из высокоэластич. состояния в стеклообразное при т-рах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой т-ре-к пластикам. Кристаллические высокомолекулярные соединения обычно являются пластиками.

Св-ва отдельных высокомолекулярные соединения определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва высокомолекулярных соединений могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1, 4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 °С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при т-рах ок. 20°С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями, -вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах высокомолекулярных соединений могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен-кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. — 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств. различия и в характере надмолекулярной структуры.

Высокомолекулярные соединения могут вступать в следующие р-ции: 1) соединение макромолекул поперечными хим. связями (т. наз. сшивание), происходящее, напр., при вулканизации каучуков, отверждетш реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров); 3) р-ции макромолекул с низкомол. соединениями, при к-рых изменяется природа боковых функц. групп, но сохраняются длина и строение скелета осн. цепи (т. наз. полимераналогичные превращения), напр. омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких р-ций, наз. полимераналогами; 4) внутримолекулярные р-ции между функц. группами одной макромолекулы, напр. внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные высокомолекулярные соединения в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость р-ций высокомолекулярных соединений, особенно сетчатых, с низкомол. в-вами часто лимитируется скоростью диффузии низкомол. в-ва в фазу высокомолекулярных соединений. В кинетич. области (напр., в разб. р-ре) скорость взаимод. макромолекул с низкомол. в-вами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным р-циям между функц. группами, принадлежащими одной цепи.

Нек-рые св-ва высокомолекулярных соединений, напр. р-римость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших кол-в примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из р-римого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.

Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений-хим. состав, мол. масса, ММР, стереохим. строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности (см. Функциональность полимеров).

Получение. Прир. высокомолекулярные соединения, образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, м. б. выделены из растит. и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и др. методов. Основные пути получения синтетических высокомолекулярных соединений - полимеризация и поликонденсация.

Карбоцепные высокомолекулярные соединения обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, С N (напр., альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклич. группировок (напр., окисей олефинов, лактамов).

Применение. Мех. прочность, эластичность, электроизоляц. и др. ценные техн. св-ва высокомолекулярных соединений обусловливают их широкое применение в разл. отраслях народного хозяйства и в быту. Высокомолекулярные соединения - основа пластических масс, волокон химических, резины, лакокрасочных материалов, клеев (см. Клеи природные, Клеи синтетические), герметиков, ионообменных смол. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.

Историческая справка. Термин " полимерия" введен в науку Й. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при к-рой в-ва одинакового состава имеют разл. мол. массу, напр. этилен и бутилен, кислород и озон (т. обр., содержание термина не соответствовало совр. представлениям о полимерах).

Ряд высокомолекулярных соединений был получен, по-видимому, еще в 1-й пол. 19 в. Однако в то время их рассматривали как нежелат. побочные продукты " осмоления". Первые упоминания о син-тетич. высокомолекулярных соединениях относятся к 1838 (поливинилхлорид) и 1839 (полистирол).

До кон. 20-х гг. 20 в. наука о высокомолекулярных соединениях развивалась гл. обр. в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И.Л.Кондаков, С, В. Лебедев. и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, к-рый ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

Автором принципиально новых представлений о высокомолекулярных соединениях как о в-вах, построенных из макромолекул, был Штаудингер. Победа его идей (к нач. 40-х гг. 20 в.) привела к тому, что высокомолекулярные соединения стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. В 40-60-х гг. значит. вклад в исследование закономерностей поликонденсации, теорию р-ров высокомолекулярных соединений и статистич. механику макромолекул внес П. Флори.

Развитие химии и физики высокомолекулярных соединений в СССР связано с именами: С. С. Медведева, к-рый в 30-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи; А.П. Александрова, впервые развившего в 30-х гг. представления о релаксац. природе деформации полимерных тел; В. А. Каргина, установившего в кон. 30-х гг. факт термодинамич. обратимости р-ров полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физ. состояниях аморфных высокомолекулярных соединений; К. А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны, и др.

Каучуки — это высокомолекулярные соединения, которые используются для получения резин, эбонитов и лаков, клеев, вяжущих веществ. Каучуки имеют линейное строение, обладают высокой эластичностью, широким диапазоном рабочих температур. При температуре 100° С они становятся хрупкими, а при температуре 200° С разжижаются (табл. 8.6).

Натуральный каучук (ПК) получают из млечного сока каучуконосных тропических растений. Сок обрабатывают кислотами и затем вальцуют образующийся продукт.

Синтетические каучуки (СК) получают полимеризацией непредельных соединений. В зависимости от вида исходного материала и условий их обработки изготавливают каучуки с различными свойствами и стойкостью (табл. 8.7).

Резина и эбонит — продукты вулканизации каучука. Ее проводят в присутствии веществ-вулканизаторов (часто серы, оксидов металлов)

при повышенной температуре. В зависимости от количества введенного вулканизатора получают мягкую резину (2-Л % 8), полужесткую (12-20% 8) и жесткую резину (30-50% 8). Последняя носит название эбонит.

Резины обладают уникальной способностью к обратной деформации в сочетании с высокой эластичностью и прочностью,

сопротивляемостью к истиранию, воздействию агрессивных сред, газо- и водонепроницаемостью.

Бутадиен-стиролъный каучук (СКС) — сополимер бутадиена и стирола. Эбониты на его основе характеризуются высокой химической стойкостью. Они стойки в сухом и влажном хлоре, в концентрированной уксусной кислоте до 65 °С, могут эксплуатироваться длительное время в 36 %-й соляной кислоте до 80 °С.

Бутадиен-нитржъный каучук (СКН) — сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты. Резины на его основе обладают бензо-маслостойкостью, высокой сопротивляемостью абразивному износу и высокой теплостойкостью (до 100 °С).

Хлорпреновый каучук носит название наирит. Основным сырьем для его получения являются дешевые и доступные газы — ацетилен и хлористый водород.

Наириты растворяются в органических растворителях и дают маловязкие и концентрированные растворы, которые легко можно наносить на защищаемую поверхность. Невулканизированные покрытия из наирита являются термопластичными. Они размягчаются при температуре выше 40°С. Если их выдержать несколько дней в растворе серной кислоты или хлористого натрия при 60—70° С, то покрытие вулканизируется и приобретает свойства резины. Такие покрытия отличаются хорошим сопротивлением старению, могут работать в кислотах, щелочах и растворах солей до 70 °С. Выдерживают кратковременный нагрев до 90—95 °С.

Гуммированием называется покрытие химической аппаратуры резиной или эбонитом. Внутреннюю поверхность аппарата обкладывают одним, двумя или более слоями сырой листовой резины с последующей вулканизацией. Вулканизация производится в специальных котлах, обогреваемых острым паром. Она может быть произведена заполнением аппарата кипящей водой, водными растворами солей, имеющими температуру кипения выше 100°С. Сырая резиновая смесь при нагревании превращается в прочную эластичную резину. Обкладками из хлоропреновых каучуков защищают трубопроводы, электролизеры, резервуары.

Сырая резина в железнодорожных цистернах подвергается самовулканизации без подогрева, которая летом завершается за месяц.

Эбониты обладают хорошей адгезией к металлу. Это свойство используется для создания двухслойного покрытия, которое часто применяется на химических заводах. Нижний слой делают из эбонита, а верхний слой выполняют из мягкой резины. Такие покрытия устойчивы к действию соляной, плавиковой, уксусной, лимонной кислот, щелочей и растворов солей до 65 °С. Они разрушаются только в сильно

окислительных средах — в концентрированной серной кислоте и в азотной кислоте.

В качестве примера рассмотрим защиту теплообменной аппаратуры резиновыми покрытиями. Тонкие и бакелитовые покрытия стальных труб теплообменных аппаратов достаточно хорошо защищают сталь от коррозии. Но они не защищают ее от эрозии и интенсивного гидроабразивного износа. Между тем, часть теплообменной аппаратуры подвергается сильному износу под воздействием вод со взвешенными механическими твердыми частицами. В этом случае надежная защита от коррозионного и абразивного износа может быть достигнута только с помощью резиновых покрытий. Покрытия из наирита показали хорошие защитные свойства. Опыт эксплуатации таких теплообменников имеется на некоторых заводах России и США (рис. 8.6).

Следует учесть только, что у гуммированного теплообменника будет снижен коэффициент теплопередачи по сравнению с теплообменником без защитного покрытия.

Бутжкаучук является продуктом совместной полимеризации изо-бутилена и изопрена. Он отличается инертностью к воздействию агрессивных сред, высокой газонепроницаемостью и малой водона-бухаемостью. Резины на его основе противостоят действию некоторых органических растворителей.

Силиконовые каучуки обладают высокой теплостойкостью до 250— 300 °С и морозостойкостью до — 50 -1—60 °С. Их недостатком является сравнительно низкая коррозионная устойчивость.

Фторкаучуки являются непревзойденным материалом по химической стойкости и теплостойкости. Изделия на их основе можно эксплуатировать в сильно агрессивных средах и окислителях до температуры 200 °С. Недостатком этого вида каучука является его высокая усадка, что затрудняет его применение для защиты химической аппаратуры.