Лекция 15. Слабые и сильные электролиты

1) при растворении солей, кислот и оснований в воде происходит диссоциация этих веществ с образованием электрически заряженных частиц – катионов и анионов;

2) электропроводность таких растворов прямо пропорциональна общей концентрации ионов в растворе.

В работах И. А. Каблукова и В. А. Кистяковского отмечалось, что электролитическая ионизация вызывается взаимодействием по­лярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества (молекулами газов, атом-ионами при растворении кристаллов). Это взаимодействие приводит к поляризации даже преимущественно ковалентных связей, как, например, в хлористом водороде. При раство­рении этого газа в воде происходит образование ионов водорода и хлора за счет ослабления связи Н—С1 в среде с большой диэлектриче­ской постоянной. Переход ионов в раствор сопровождается их гидрата­цией:

НС1 + nН₂О H⁺ (Н₂О) x + С1^- (Н₂О) n - x

Такой же процесс наблюдается и при растворении ионно-ковалентных кристаллов (например, NaCI) в воде. Хотя в кристаллической решет­ке NaCl нет ионов Na⁺ и Сl^-, однако взаимодействие с дипольными мо­лекулами растворителя способствует поляризации связей в кристал­ле, их ослаблению и обеспечивает возможность перехода частиц в раст­вор с образованием гидратированных ионов:

НС1 + nН₂О Na⁺ (Н₂О) x + С1^- (Н₂О) n - x

Таким образом, в сильно полярных растворителях ионизируются не только вещества с преимущественно гетерополярной связью (соли), но и молекулы, характеризующиеся малой ионностью. С этой точки зрения известное правило “подобное растворяется в подобном” не яв­ляется универсальным.

Процесс гидратации сильно экзотермичен и идет самопроизвольно с уменьшением энтальпии. Теплота гидратации заметно превышает энергию разрыва связи (теплоту диссоциации). Обычно степень гидра­тации, т. е. количество молекул растворителя, окружающих каждый ион, очень велико (n и х – целые числа, n > > 1, x > > 1); лишь при ионизации кислоты х = 1:

НA + nН₂О H₃O⁺ + A^-(Н₂О) _{n -1}

Это объясняется малым размером иона водорода (протона), который составляет ~10^-4 от размера атома. При гидратации протон внедря­ется в сферу молекулы H₂O с образованием оксоний-иона Н₃О⁺. Но­вая ковалентная связь образуется по донорно-акцепторному механиз­му за счет свободной электронной пары кислорода и является насы­щенной. Одной из количественных характеристик электролитической иони­зации является степень ионизации, которая определяется как отно­шение диссоциированных молекул к общему числу растворенных молекул. Обычно степень ионизации выражают в долях единицы или в процентах:

α = (n / n ₀)100,

где n ₀ – число растворенных частиц; n – число частиц, подвергших­ся электролитической ионизации.

По степени ионизации электролиты условно подразделяются на сильные (α > 30%) и слабые (α < 3%). Степень ионизации зависит от природы растворителя. Чем более полярна молекула растворителя, тем при прочих равных условиях выше степень ионизации растворен­ного вещества. Поскольку электролитическая ионизация сопровож­дается тепловым эффектом, то степень ионизации зависит от темпера­туры, причем влияние температуры можно оценить по принципу Ле-Шателье: если электролитическая ионизация представляет собой эндотермический процесс, то с повышением температуры степень ионизации растет, в противоположном случае — уменьшается.

Сильно влияет на степень электролитической ионизации концент­рация раствора. Если рассматривать электролитическую ионизацию как равновесный обратимый химический процесс

KA + nН₂О K⁺ (Н₂О) x + A^- (Н₂О) n - x,

то в соответствии с принципом смещения равновесия разбавление во­дой увеличивает количество диссоциированных молекул, т. е. сте­пень ионизации при разбавлении возрастает. В связи с этим деление электролитов по силе в соответствии с величиной степени ионизации условно и приведенная классификация справедлива только для 0, 1 н. растворов.

Процесс электролитической ионизации удобнее характеризовать константой ионизации, применив к нему законы химического равно­весия. Так, для реакции

КА К⁺ + А^-

константа ионизации К_и = [К⁺][А^-]/[КА]. Здесь и далее символом [ ] обозначаются молярные концентрации компонентов. В отличие от степени ионизации констан­та электролитической ионизации зависит лишь от природы электро­лита и температуры. Чем больше величина К_и, тем сильнее электро­лит.

Между константой и степенью электролитической ионизации существует количественная связь. Действительно, пусть в рассмотрен­ном процессе общее количество растворенного вещества КА равно С, а степень ионизации равна α. Тогда [К⁺] = [А^-] = α С и, соответст­венно, концентрация недиссоциированных частиц [КА] = (1 – α) С. Подставив эти значения в выражение для константы ионизации, по­лучим:

Полученное соотношение известно под названием закона разбавления Оствальда.

Для слабых электролитов, когда α < < 1, К_и» α ² С. Отсюда

где V – разбавление,

Из формулы следует, что если, например, разбавить раствор в 100 раз, то степень ионизации возрастет в 10 раз.

С учетом степени электролитической ионизации можно применить законы разбавленных растворов и к растворам электролитов введени­ем поправочного множителя i, называемого изотоническим коэффици­ентом Вант-Гоффа. Тогда отношение соответствующего свойства (понижение давления пара, изменение температуры плавления и ки­пения, осмотическое давление) для электролита к аналогичному свой­ству раствора неэлектролита той же концентрации равно коэффициен­ту Вант-Гоффа, т.е.

∆ P’/∆ P = ∆ T’₃/∆ T₃ = ∆ T’_k/∆ T_k = P’_осм/Р_осм = i

Очевидно, что для растворов электролитов всегда i > 1, а для раство­ров неэлектролитов i = 1. За­коны разбавленных растворов могут быть легко трансформированы применительно к растворам электролитов:

P’_осм. = iСRT, DT_зам. = i× K× С_m, DT_кип. = i× E× С_m, P’ = iP⁰_Ax_A

Изотонический коэффициент можно связать со степенью иониза­ции раствора электролита. Пусть степень ионизации некоторого элект­ролита с общим числом молекул в растворе С равна α. Предположим, что при диссоциации каждая молекула электролита распадается на n ионов. Тогда число молекул электролита, распавшихся на ионы, рав­но α С, число ионов в растворе – n α С, а число молекул, не распавших­ся на ионы, – (1 – α) С. Общее число частиц в растворе равно (1 – α) С + n α С. Отношение общего числа частиц в растворе к числу растворен­ных молекул представляет собой изотонический коэффициент:

, i=1 – α (1– n).

α = (i – 1)/(n – 1).

Данное соотношение позволяет определить степень ионизации эле­ктролита по отклонению его свойств от законов разбавленных растворов. В качестве примера найдем степень ионизации 0, 1 н. K₂SO₄, который за­мерзает при -0, 225° С (DТ_З' = 0, 225°). Для водных растворов неэлек­тролитов криоскопическая константа равна К = 1, 86°. Если бы K₂SO₄ не распадался на ионы в водном растворе, то соответствующее пони­жение 0, 1 н. раствора было бы равно 0, 093°. Тогда изотонический коэффициент . Поскольку каждая молеку­ла K₂SO₄ распадается на 3 иона: K₂SO₄ → 2K⁺ + SO₄^2-(n = 3), то

(0, 71%)

т.е. K₂SO₄ в 0, 1 н. растворе диссоциирован примерно на 71%.

2. Понятие о теории сильных электролитов. Активность

Для силь­ных электролитов, когда степень ионизации велика, константа иони­зации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние.

Потенциально свойствами сильных электролитов обладают ве­щества, имеющие кристаллическую структуру координационного типа со значительной ионностью связи. Типичным примером подобных веществ являются многие соли. В их кристаллической решетке не­возможно выделить отдельную молекулу. Поэтому при растворении таких веществ в полярных растворителях (вода) в раствор переходят отдельные сольватированные ионы, и, таким образом, процесс электро­литической ионизации протекает полностью, т.е. недиссоциированные частицы в растворе отсутствуют. Отсюда следует, что для раство­ров сильных электролитов неприменимы представления о константе и степени ионизации, так как оба эти понятия учитывают присутствие в растворе некоторой доли недиссоциированных частиц.

При определенных условиях, например когда растворитель об­ладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару – сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электриче­ские заряды взаимно компенсированы. Такой процесс называется ассоциацией. По своей природе и механизму образования ионные пары не тождественны недиссоциированным молекулам слабых электро­литов.

Представление об образовании ионных пар в растворах сильных электролитов было введено Бьёррумом и Семенченко. В соответствии с этой концепцией для каждого растворителя существует определен­ный параметр q (параметр Бьёррума), представляющий собой расстоя­ние, на которое подходят друг к другу ионы в процессе образования ионной пары. Этот параметр определяется из соотношения:

где z₊, z_ – заряды катиона и аниона;

е – заряд электрона = 4, 8∙ 10^-10 эл.ст.ед. (см³/²∙ г¹/² ∙ с^-1);

k – константа Больцмана = 1, 38∙ 10^-16 эрг/град (г∙ см²∙ с^-2 ∙ град^-1);

T – абсолютная температура,

К; D – диэлектрическая проницаемость растворителя.

Из соотношения следует, что при увеличении заряда ионов расстояние, на котором они начинают взаимодействовать, увеличи­вается. Наоборот, при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя сила электростатического взаимодействия между иона­ми уменьшается в D раз. Поэтому полярные растворители, характе­ризующиеся большим значением диэлектрической проницаемости, способствуют образованию растворов, являющихся сильными элект­ролитами с малой склонностью к образованию ионных пар. Даже на сравнительно малых расстояниях взаимодействием ионов можно пренебречь (q мало по величине), в силу чего ионы можно считать практически изолированными. При увеличении температуры параметр Бьёррума q уменьшается и взаимодейст­вие между ионами ослабляется на меньших расстояниях, что объясня­ется возрастанием энергии теплового движения ионов. Параметр Бьёррума имеет вполне определенное значение для каждого раство­рителя при заданных температуре и заряде ионов. Например, для однозарядных ионов в воде (z₊ = z _- =1) при температуре 25° С = 298 К

см = 3, 57 Å

Если расстояние между ионами меньше этой величины, то молекулу можно считать недиссоциированной. Если же q > 3, 57 Å, ионы рас­сматриваются как изолированные.

В разбавленных растворах сильных электролитов ионы находятся на расстояниях, значительно превышающих параметр Бьёррума, меж­ду собой не взаимодействуют и при этом электролит ионизирован пол­ностью. При повышении концентрации раствора расстояния между ионами сокращаются, что усиливает межионное взаимодействие. Вследствие этого экспериментально определяемые свойства раство­ров сильных электролитов (D Р, D T _кип, D Т _з и т.п.), зависящие от общего количества частиц в растворе, оказываются меньше рассчи­танных в предположении полной ионизации. Так, при ионизации K₂SO₄ теоретическое значение изотонического коэффициента должно быть равно 3 (поскольку каждая формульная единица K₂SO₄ распа­дается в растворе на 3 иона). Экспериментальная величина изотони­ческого коэффициента, определенная по понижению температуры замерзания раствора, равна 2, 42. Вследствие этого кажущаяся сте­пень ионизации α = 71%. Создается впечатление, что ионизация прошла не полностью и в растворе имеется некоторое количество недиссоциированных частиц. На самом деле этот эффект обусловлен ассоциацией сольватированных ионов с образованием ионных пар. Именно поэтому степень ионизации в растворах сильных электролитов, определяемая экспериментально, является кажущейся. Таким образом, для раство­ров сильных электролитов законы идеальных растворов оказывают­ся неприменимыми. Количественное описание поведения таких раст­воров осложняется многими факторами, определяющими общее число частиц в растворе.

Чтобы можно было пользоваться простыми соотношениями идеаль­ных растворов для описания поведения реальных растворов, Льюис в 1907 г. ввел формальное представление об эффективной концентра­ции – активности. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением

α = g С,

где α – активность; С – концентрация; g – коэффициент актив­ности.

Активность измеряется в тех же единицах, что и концентрация, поскольку коэффициент активности – величина безразмерная. Он характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Для бесконечно разбавленных растворов элект­ролитов, где практически отсутствует взаимодействие ионов, актив­ность становится равной концентрации и коэффициент активности равен единице:

g = α / С = 1.

Если вместо концентрации в уравнения, отражающие законы Рау­ля, Генри, Вант-Гоффа и др., подставить экспериментально определённые значения активности, то эти уравнения остаются справед­ливыми и для реальных растворов, в частности для растворов сильных электролитов.

Введение понятия об активности позволяет, не выясняя сложной картины взаимодействия частиц в реальном растворе, оценить сум­марный эффект этого взаимодействия, проявляющийся в отклонении свойств системы от идеальной, и применять законы идеальных раство­ров для анализа реальных систем.

3. Кислотно-основная ионизация

Характер электролитической ионизации гидроокисей общей формулы ЭОН зависит от сравнительной прочности и полярности связей Э—О и О—Н и может протекать по двум типам:

ЭОН Э⁺ + ОН^- (I)

ЭOH ЭO^- + H⁺ (II)

Полярность связей, как известно, определяется разностью элект-роотрицательностей компонентов, размерами и эффективным зарядом атомов. Щелочные и щелочноземельные металлы, а также переходныеэлементы в низших степенях окисления образуют ионы относительно большого размера и с малым эффективным зарядом. Поэтому удель­ный заряд таких ионов невелик и их поляризующие свойства выраже­ны слабо. При этом связь Э—О обладает сравнительно малой проч­ностью и диссоциация ЭОН идет преимущественно за счет отщепле­ния гидроксила, т. е. по основному типу.

С ростом степени окисления увеличивается удельный заряд Э и преобладает диссоциация по кислотному типу с отщеплением иона водорода, так как связь Э—O упрочняется, а вследствие перераспре­деления электронной плотности у кислорода связь О—Н ослабевает. Таким образом, диссоциация по кислотному типу протекает, если е_о–н < < Е_Э–О, а по основному типу – если Е_О–Н> > Е_Э–О. При сравнимой прочности связей O—Н и Э—O диссоциация гидро­окиси может одновременно протекать и по I и по II типам с отщепле­нием как гидроксила, так и иона водорода. Электролиты, которые в растворе ионизируются одновременно по кислотному и основному типам, называются амфотерными. Амфотерность в той или иной сте­пени является общим свойством гидроокисей.

Количественно ионизация по тому или иному типу характеризу­ется константой ионизации:

н⁺ + RO^- roh R⁺ + он^-

K_осн = [R⁺][OH^-]/[ROH]

K_кисл = [RО^-][Н⁺]/[ROH]

Из данных уравнений следует, что отношение конс­танты ионизации по основному типу K_осн к константе ионизации по кислотному типу К_кисл равно

K_осн/K_кисл = [R⁺][OH^-]/[RO^-][H⁺]

Если отношение K_осн/K_кисл> > 1, то ионизация в растворе идет преимущественно по основному типу, т.е. концентрация ионов ОН^- во много раз превышает концентрацию гидратированных протонов Н⁺. Если же K_осн/K_кисл< < 1, диссоциация протекает по кислотному типу. При K_осн/K_кисл» 1 диссоциация одновременно и в равной мере протекает по обоим типам. Например, для гидроокиси галлия Ga(OH)₃ константы ионизации, соответствующие уравнениям

Ga(OH)₃ Ga³⁺ + 3OH^-

Ga(OH)₃ 3H⁺ + GaO₃^3-

равны приблизительно 10^-12 (т. е. K_осн = K_кисл). Следовательно, гидроокись галлия служит примером идеального амфолита (амфотерного электролита).

Применение принципа Ле-Шателье к кислотно-основному равно­весию показывает, что с увеличением концентрации гидроксила возрастает вероятность ионизации по кислотному типу, а уве­личение концентрации иона водорода приводит к преимущественной диссоциации по основному типу. Таким образом, в кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде – кислотный харак­тер. Например, гидроокись цинка при взаимодействии с кислотами ведет себя как основание:

Zn(ОН)₂ + 2НС1 → ZnCl₂ + 2Н₂О

а при взаимодействии со щелочами – как кислота (H₂ZnO₂ или Zn(OH)₂):

H₂ZnO₂ + 2NaOH → Na₂ZnO₂ + 2Н₂О

Рассмотрим основные закономерности изменения характера иони­зации гидроокиси в растворе в зависимости от положения элемента в Периодической системе. В ряду элементов III периода от натрия к хлору степень окисления растет, а эффективные ионные радиусы заметно уменьшаются. Ниже приведено изменение ионных радиусов элементов III периода в высшей степени окисления:

Элемент........ Na Mg Al Si P S Cl

Степень окисления... +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

Ионный радиус, Å... 0, 98 0, 78 0, 57 0, 39 0, 34 0, 29 0, 26

В этом ряду резко возрастает объемная плотность заряда. Поэтому поляризующее действие ионов элементов, приводящее к перераспреде­лению электронной плотности между связями Э—О и О—Н, возрастает в том же направлении. Гидроокиси крайних членов рассматриваемого ряда обладают чрезвычайно резко выраженными основными (NaOH) и кислотными (НС1O₄) свойствами. Гидроокись натрия принадлежит к классу сильных растворимых оснований и является одной из самых сильных щелочей. Хлорная кислота по силе превышает такие кислоты, как НСl, H₂SO₄, HNO₃ и др.

При переходе от натрия к магнию наблюдается некоторое ослабле­ние основных свойств, однако Mg(OH)₂ все же представляет собой до­вольно сильное основание. Гидроокись алюминия А1(ОН)₃ уже явля­ется амфолитом с некоторым преобладанием основных свойств, а гид­роокись кремния Si(OH)₄ – амфолит с резко преобладающими кис­лотными свойствами и образует в растворе кислородсодержащие анио­ны. Последующие члены ряда обладают ярко выраженной склонностью к образованию в растворе сложных анионов, и соответствующие гидро­окиси относятся к кислотам, причем их сила в ряду высших кислот Н₂РO₄ – H₂SO₄ – НС1O₄ возрастает.

Для переходных металлов, образующих гидроокиси с переменной степенью окисления, характерны те же закономерности в изменении свойств. С возрастанием степени окисления и уменьшением при этом эффективного радиуса ионов ослабевают основные и нарастают кислот­ные свойства. В качестве примера рассмотрим ряд гидроокисей марган­ца Мn(ОН)₂, Мn(ОН)₃, Мn(ОН)₄, Н₂МnO₄, НМnO₄, в котором степень окисления марганца меняется в последовательности +2, +3, +4, +6, +7. Первые две гидроокиси – основания, последние две – кислоты, а гидроокись Mn(OH)₄ – амфолит с некоторым преобладанием кис­лотных свойств.

Таким образом, если элемент образует гидроокиси в нескольких степенях окисления, то его гидроокиси в низших степенях окисления обладают более основным (или менее кислотным) характером, а гидро­окиси в высших степенях окисления – более кислотным (или менее основным) характером.