Гетерогенные реакции

 

В гетерогенных химических реакциях процесс взаимодействия реагентов протекает на границе раздела фаз (твердое тело – газ, твердое тело – жидкость) и включает в себя три основные стадии (рис.2.11):

· подвод реагирующих веществ к реакционной поверхности;

· собственно химическую реакцию, которая может быть как простой, так и сложной;

· отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности.

Рис. 2.11. Схема протекания гетерогенной реакции n_А A _(тв) + n_В B ® n_D D: S_A – реакционная поверхность; J_B поток вещества В (подвод реагирующих веществ к реакционной поверхности); c_{B 0} – концентрация вещества В в объеме подвижной фазы; J_D - поток вещества D (отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности); c_{D 0} – концентрация вещества D в приповерхностном объеме

 

Необходимо отметить, что если продукты химической реакции являются твердыми веществами (например, образование на поверхности металла твердого оксида), то это существенно осложнит подвод реагентов из газа или жидкости к поверхности твердого тела.

Общая скорость гетерогенной реакции определяется самой медленной стадией (лимитирующая стадия). Протекание химической реакции описывается законами кинетики, подвод реагентов к реакционной поверхности и отвод продуктов реакции – законами диффузии. В зависимости от того, какая стадия лимитирующая, говорят, что гетерогенные реакции протекают в кинетическом или диффузионном режиме. Если скорости химической реакции и диффузии сравнимы по величине, то говорят, что гетерогенные реакции протекают в смешанном (диффузионно-кинетическом) режиме.

Кинетический режим. Общая скорость процесса определяется законом действующих масс. В случае гетерогенной реакции вероятность встречи реагирующих частиц будет определяться концентрацией веществ, находящихся в газе или жидкости, и числом частиц на поверхности твердого тела. Например, для реакции n _А A _(тв) + n _В B ® n _D D

,

где n_A = С_А× S_A – число частиц на поверхности твердого тела; С_А – поверхностная концентрация частиц, которая является величиной постоянной, характерной для данного твердого вещества; S_A – площадь реакционной поверхности (поверхности фазы, образующей границу раздела, в данном случае поверхность твердого тела), которая в ходе реакции слабо меняется, поэтому в первом приближении можно считать, что S_A – величина также постоянная. Следовательно, k ¢ = k× С_А× S_A.

Константа скорости, таким образом, зависит от степени дисперсности твердой фазы и ее удельной поверхности (площади поверхности, приходящейся на единицу массы твердого вещества). Температурная зависимость константа скорости описывается уравнением Аррениуса.

Примечание. Как правило, при описании кинетики гетерогенных реакций их скорость рассчитывают на единицу поверхности твердого тела.

Говоря о поверхности твердого тела и ее роли в кинетике гетерогенных реакций, необходимо отметить по крайней мере два обстоятельства. Во-первых, геометрическая поверхность твердого тела по реакционной способности является энергетически неоднородной. Во-вторых, для реагентов, находящихся в газообразной и жидкой фазах, она не равнодоступна. Эти два обстоятельства приводят к тому, что гетерогенная реакция развивается не на всей геометрической поверхности твердого тела, а на так называемых реакционных центрах.

Энергетическая неоднородность поверхности связана с анизотропией свойств кристаллов и наличием дефектов их структуры, а также с формой и микрорельефом поверхности. Для твердого тела, имеющего поверхность сложной геометрической конфигурации (выступы и впадины микро и макрорельефа, наличие пор и т.д.), различные участки поверхности неодинаково доступны для частиц жидкой и газообразной фазы.

Диффузионный режим. Общая скорость химического процесса определяется законами диффузии. Диффузия – процесс выравнивания концентрации вещества в объеме за счет теплового движения частиц.

Диффузионный поток вещества J (масса вещества m, переносимая за единицу времени через единичную площадь) будет пропорционален градиенту концентрации (закон Фика (Fick)):

.

Таким образом, движущей силой диффузии является неоднородность распределения концентрации вещества по объему.

Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диффузии. Величина D зависит от температуры и от природы диффундирующих молекул и среды, в которой протекает диффузия. Для газовой среды коэффициент диффузии зависит от давления (при увеличении давления среднее расстояние между молекулами уменьшается, что затрудняет диффузию).

Вследствие различия среднего расстояния между частицами и особенностей химической связи между ними величины коэффициентов диффузии в газах значительно выше, чем в жидкостях и твердых телах. Порядок величин коэффициентов диффузии при Т @ Т ⁰ составляет в газах (при р @ р ⁰) D @10^–5 м²/с, в жидкостях D @ 10^–9 м²/с, в твердых телах) D @10^–14 м²/с.

Температурная зависимость коэффициента диффузии в газах определяется молекулярно-кинетической теорией и для процессов, протекающих при постоянном давлении, D (T)~ . В жидкостях и твердых телах коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры: , где Е _ак – энергия активации диффузии. Отметим, что по величине энергия активации диффузии, как правило, в несколько раз меньше энергии активации химической реакции. Поэтому если при увеличении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает примерно в 2-4 раза, то скорость диффузии – на 10-20%.

Например, в случае гетерогенной гомофазной реакции, протекающей в диффузионном режиме n _А A _(тв) + n _В B ® n _D D (см. рис.2.11), скорость убывания веществ A и B будет определяться скоростью подвода вещества В к реакционной поверхности в результате диффузии:

, .

Необходимо отметить, что процессы массопереноса зависят от условий механического перемещения твердых реагентов относительно жидких и газообразных, например при перемешивании системы.

Смешанный режим. Скорости химической реакции и диффузии сравнимы по величине, поэтому общая скорость процесса будет определяться как вероятностью активных столкновений частиц, так и процессами массопереноса.