Студопедия Главная Случайная страница Задать вопрос

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Электролитическая диссоциация. В зависимости от характера химической связи в веществе оно может переходить в жидкий растворитель в виде атомов




 

В зависимости от характера химической связи в веществе оно может переходить в жидкий растворитель в виде атомов, молекул или ионов. В растворителе эти частицы подвергаются сольватации (гидратации). Дальнейшая судьба сольватированных молекул и ионов может быть различной. Молекулы могут диссоциировать на ионы, а ионы рекомбинировать с образованием молекул.

Если перешедшие в жидкость молекулы растворяемого вещества и молекулы (частицы) растворителя полярны, то сольватированные молекулы растворяемого вещества в результате взаимодействия с молекулами растворителя с большой вероятностью диссоциируют на положительные и отрицательные ионы (катионы и анионы соответственно): АВ ® A+ + B-.

Наличие ионов в растворе делает его электропроводящим, т. е. электролитом. Поэтому такой процесс образования ионов в растворе называется электролитической диссоциацией. В дальнейшем будем называть ее просто диссоциацией. Большая часть водных растворов неорганических веществ с ионным или ковалентным полярным типом связи (основания, кислоты, соли) является электролитами.

Если ионов в растворе нет, то он не проводит электрический ток и является неэлектролитом. Примером могут служить растворы, образованные неполярными органическими и неорганическими молекулами, такие как раствор бензола в толуоле, сахара в воде и т.д.

Наличие в растворе противоположно заряженных ионов, независимо от способа их образования, обусловливает вероятность их рекомбинации (ассоциации) с образованием молекул: A+ + B- ® AB.

Таким образом, процесс электролитической диссоциации является обратимым. Скорости диссоциации и рекомбинации зависят от концентрации частиц и их природы. Отметим, что для простоты мы рассматриваем молекулы и ионы как частицы, не имеющие сольватной оболочки. В реальных условиях сольватная оболочка влияет на скорости процессов.

В результате в растворе установится состояние динамического равновесия, при котором скорости диссоциации и рекомбинации равны и определенная часть растворенного вещества будет находиться в виде ионов, а оставшееся количество – в виде молекул. Равновесие, в зависимости от концентрации и природы веществ, может быть сдвинуто в сторону либо диссоциации, либо рекомбинации. Таким образом, в одних растворах будут преобладать ионы, а в других – молекулы.

Соотношение количеств растворенного вещества, находящегося в виде ионов и в виде молекул, характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации (a) будет равна отношению числа молекул, находящихся в растворе в виде ионов (Nд), к общему числу молекул растворенного вещества (N0). Она равна соответственно отношению их молярных концентраций (Сди С0):

.

Степень диссоциации часто выражается в процентах. В зависимости от величины степени диссоциации электролиты условно делятся на сильные (a >50%), слабые, (a <5%) и средние (5% < a < 50%). Деление весьма условно, так как степень диссоциации сильно зависит от концентрации растворенного вещества.

Для состояния равновесия существует константа равновесия, которая в данном случае называется константой диссоциации (Кд). Пусть реакция диссоциации описывается уравнением AB Û A+ + B-. Тогда выражение для константы диссоциации имеет вид

,

где [A+], [B-], [AB] – равновесные молярные концентрации соответствующих частиц.

Для учета неидеальности реальных растворов вместо концентраций соответствующих частиц в выражении константы равновесия используются их активности аi =gi×Сi, где gi – коэффициент активности. Отметим, что для оценочных расчетов равновесия разбавленных растворов можно принять gi×= 1. В случае растворов электролитов величина коэффициента активности может значительно отличаться от единицы (табл.3.2).

 

Таблица 3.2

Средние ионные коэффициенты активности g± сильных электролитов в водных растворах при Т0=298 К

Электролит Концентрация электролита, моль/кг воды
0,001 0,01 0,1
HCl 0,965 0,904 0,796 0,809
NaOH - 0,905 0,766 0,678
NaCl 0,965 0,903 0,778 0,657

 

На практике для оценки активности ионов пользуются средним значением активностей (а±) и коэффициентов активности (g±) ионов данного электролита:

а± = g±×m± ,

m± = ,

где m± – средняя ионная моляльная концентрация; См – моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества содержащихся в 1 кг растворителя); n+ ,n- – число катионов и анионов в молекуле электролита, n =n+ + n-.

Средние ионные коэффициенты активности g±, приведены в справочной литературе.

Величину коэффициентов активности в разбавленных растворах также, согласно теории ионных растворов Дебая-Хюккеля (Debye, Hückel), можно рассчитать по ионной силе раствора (I):

,

где Смi – моляльная концентрация и Zi – заряд i-го иона в растворе.

Для разбавленных водных растворов при Т0=298 К коэффициент активности ионов может быть аппроксимирован выражением

.

Поскольку равновесие в растворе может быть описано как степенью, так и константой диссоциации, то они должны быть связаны между собой. Отметим, что величина Кдне зависит, а величина a зависит от концентрации растворенного вещества.

Согласно уравнению реакции, концентрации катионов и анионов равны между собой и соответственно равны концентрации вещества, находящегося в растворе в виде ионов: [A+] = [B-] = Cд. Тогда концентрация вещества АВ, находящегося в недиссоциированной форме, [AB] = C0 Cд. Поскольку a = Сд/С0, то Сд=a×C0 и

.

Величины Кд для различных электролитов лежат в широких пределах, например, для HNO2

Кд=6,9×10-4, а для HCl Кд=1×107.

Если Кд® 0, то a ® 0. В этом случае a <<1 и Kд »a2×C0. Тогда a » . Поскольку Kд – величина постоянная, то степень диссоциации растет с уменьшением концентрации растворенного вещества. Эта зависимость известна как закон разбавления Оствальда. С увеличением константы диссоциации соответственно увеличивается степень диссоциации и для сильных электролитов a ® 1.

Если молекула электролита содержит несколько однотипных ионов, то ее диссоциация протекает ступенчато, например:

A2B Û A+ + АB- ,

AB- Û A+ + B2- .

Каждая ступень характеризуется своим значением константы диссоциации (Кд1, Кд2). При расчете состава раствора необходимо учитывать диссоциацию по обеим ступеням.

 






Дата добавления: 2014-10-22; просмотров: 172. Нарушение авторских прав

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2017 год . (0.005 сек.) русская версия | украинская версия