Теоретические основы. Химическая термодинамика изучает изменения в состоянии веществ при физико-химических превращениях, выясняет возможность и степень самопроизвольного протекания

Химическая термодинамика изучает изменения в состоянии веществ при физико-химических превращениях, выясняет возможность и степень самопроизвольного протекания химических реакций.

Внутреннее состояние веществ в химической термодинамике характеризуется такими важнейшими термодинамическими функциями состояния, как энтальпия (Н), энтропия (S) и свободная энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал (G).

Энтальпия определяется содержанием в веществах внутренней энергии. Изменение энтальпии в ходе химической реакции (DН) сопровождается тепловым эффектом (Q), который может быть экспериментально измерен. При условии постоянства давления (изобарный процесс) DН и Q равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Если теплота выделяется, реакция называется экзотермической. При этом DН< 0 и Q> 0. Для эндотермической реакции (протекает с поглощением теплоты) справедливы неравенства: DН> 0 и Q< 0. Тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ носит название теплоты образования.

Энтропия характеризует неупорядоченность внутреннего состояния вещества. С увеличением хаотичности в расположении и движении частиц, составляющих данное вещество, её значение возрастает. Так, энтропия увеличивается при повышении температуры, плавлении и испарении вещества (переходы от кристаллического состояния к менее упорядоченному жидкому и далее к газообразному) и, особенно, при сублимации (испарение твёрдого тела). Энтропия изменяется и в ходе химической реакции. При этом знак величины DS (р-ции) свидетельствует о характере изменения беспорядка в расположении и перемещении атомов и молекул.

В химических процессах одновременно проявляются две тенденции: стремление частиц объёдиняться в более сложные, т.е. к большему порядку в их расположении, что уменьшает энтальпию, и стремление частиц разъёдиниться, т.е. к большей хаотичности, что увеличивает энтропию. Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, отражается в характере изменения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал):

DG = DH - TDS,

где энтальпийный (DH) и энтропийный (ТDS) факторы выражены в одинаковых единицах измерения - кДж/моль.

По знаку величины DG в ходе химической реакции можно сделать вывод о принципиальной возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях: DG < 0 - процесс принципиально осуществим;

DG > 0 - процесс самопроизвольно протекать не может;

DG = 0 - система находится в состоянии равновесия.

Термодинамические функции состояния обладают общим свойством: их изменение в ходе химической реакции не зависит от пути этой реакции, а определяется только природой конечных и начальных веществ. Например, для реакции:

аА + bB = cC + dD

значения DH_(р-ции), DS_(р-ции), DG_(р-ции) можно вычислить как разность между суммой стандартных значений соответствующих функций (DH°₂₉₈ - стандартных теплот образования, DS°₂₉₈ - стандартных энтропий, DG°₂₉₈ - свободных энергий Гиббса образования) для продуктов реакции и суммой значений тех же функций для исходных веществ:

DH_(р-ции) = [c·DH°₂₉₈(C) + d·DH°₂₉₈(D)] - [a·DH°₂₉₈(A) +

+ b·DH°₂₉₈(B)];

DS_(р-ции) = [c·S°₂₉₈(C) + d·S°₂₉₈(D)] - [a·S°₂₉₈(A) +

+ b·S°₂₉₈(B)];

DG_(р-ции) = [c·DG°₂₉₈(C) + d·DG°₂₉₈(D)] - [a·DG°₂₉₈(A) +

+ b·DG°₂₉₈(B)];

Значения теплот образования и стандартных энтропий приведены в приложении 2. Стандартное изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции можно рассчитать также по формуле:

DG_(р-ции) = DH_(р-ции) - Т·DS_(р-ции) (Т = 298 К).

DH_(р-ции) и DS_(р-ции) мало зависит от температуры. Поэтому из условия принципиальной осуществимости реакции

DH_(р-ции) - Т·DS_(р-ции) < 0 или Т·DS_(р-ции) > DH_(р-ции)

можно примерно определить температуру, выше или ниже которой происходит данная реакция.

В качестве примера произведём термодинамический расчёт двух химических реакций.

 

I. 2 Сu(NO₃) _{2 (т)} ¾ ® 2СuO_(т) + 4NO_2(г) + O_2(г)

Изменение энтальпии при стандартных условиях:

DH_(р-ции) = [2·DH°₂₉₈(CuO) + 4·DH°₂₉₈(NO₂)] -

-[2·DH°₂₉₈(Сu(NO₃)₂] = 2·(-182.1) + 4·(33.5) - 2·(-305.3) =

= 420.4 кДж.

Изменение энтропии при стандартных условиях: DS_(р-ции) = [2·S°₂₉₈(CuO) + 4·S°₂₉₈(NO₂) + S°₂₉₈(O₂)] -

-[2·S°₂₉₈(Сu(NO₃)₂] = 2·42.7 + 4·240.3 + 205.0 - 2·109.0 =

= 1033.6 Дж/K = 1.034 кДж/К.

Изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях:

DG_(р-ции) = 420.4 - 298·1.034 = 112.3 кДж.

Выводы:

1. Положительный знак DH_(р-ции) говорит о том, что реакция протекает с поглощением теплоты (Q _(р-ции) < 0), т.е. является эндотермической. Это энтальпийно невыгодный процесс.

2. Характер изменения энтропии (DS _(р-ции) > 0) свидетельствует об увеличении беспорядка в расположении и перемещении частиц. Большое положительное значение DS_(р-ции) обусловлено резким возрастанием объёма системы (объём газообразных продуктов намного больше объёма твердого исходного вещества). Это энтропийно выгодный процесс.

3. Положительный знак DG_(р-ции) указывает на невозможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях. Вычислим температуру, выше которой начинается эта реакция: Т > DH/DS = 420.4/1.034= = 407 К, или реакция возможна при t > 134°C.

 

II. CO_(г) + Cl_2(г) ¾ ® COCl_2(г)

Изменение энтальпии при стандартных условиях: DH_(р-ции) = DH°₂₉₈(COСl₂) - DH°₂₉₈(СO) = -220.3 - (-110.6) = = - 109.7 кДж.

Изменение энтропии при стандартных условиях: DS_(р-ции) = S°₂₉₈(COСl₂) - [S°₂₉₈(СO) + S°₂₉₈(Сl₂)] = 283.9- - (197.7 + 222.9) = - 136.7 Дж/K = - 0.137 кДж/K.

Изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях: DG_(р-ции) = -109.7 - 298·(-0.137) = - 68.9 кДж.

Выводы:

1. Отрицательный знак DH_(р-ции) говорит о том, что реакция протекает с выделением теплоты (Q _(р-ции) > 0), т.е. является экзотермической. Это энтальпийно выгодная реакция.

2. Характер изменения энтропии (DS _(р-ции) < 0) свидетельствует об увеличении порядка в расположении и перемещении частиц. Отрицательное значение DS_(р-ции) обусловлено уменьшением объёма системы (из двух молей газообразных веществ образуется один). Это энтропийно выгодный процесс.

3. Отрицательный знак DG_(р-ции) указывает на возможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях. Вычислим температуру, выше которой эта реакция самопроизвольно не протекает:

Т·DS_(р-ции) > DH_(р-ции) ; - 0.137·Т > - 109.7, или

0.137Т < 109.7, откуда Т < 109.7/0.137 = 801 K, или реакция возможна при температуре t < 528° C.