Теоретическое введение. При погружении металлов в электролит в результате взаимодействия поверхности металла с раствором между ними возникает разность электрических потенциалов

При погружении металлов в электролит в результате взаимодействия поверхности металла с раствором между ними возникает разность электрических потенциалов, которую называют электродным потенциалом. Если во взаимодействии металла и электролита участвуют только ионы металла, то протекают следующие процессы:

а) переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов (анодный процесс):

Me + mH₂O = Meⁿ⁺·mH₂O + ne; (33)

б) разряд ионов из раствора на поверхности металла (катодный процесс):

Meⁿ⁺·mH₂O + ne = Me + mH₂O. (34)

В зависимости от соотношения уровней потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки металла и в растворе вначале возможно преобладание процесса (33) или (34). При протекании этих реакций энергетические уровни катионов в металле и в растворе сближаются и становятся одинаковыми – наступает динамическое равновесие. При достижении равновесия (равенство скоростей анодного и катодного процессов) устанавливается постоянное значение потенциала металла. При равенстве скоростей анодного (33) и катодного (34) процессов масса металла не изменяется во времени (Δ m = 0).

Электродные потенциалы металлов, находящихся в равновесии с собственными ионами в растворе, называют обратимыми или равновесными. Они подчиняются уравнению Нернста:

(35)

где (E _Ме)_обр – обратимый электродный потенциал металла, В; (E _Ме)_обр⁰ – стандартный электродный потенциал металла: обратимый потенциал металла при активности его ионов в растворе, равной единице; R = 8, 31 Дж/(моль·К) – газовая постоянная; Т – абсолютная температура, К; n – валентности ионов металла, переходящих в раствор; F = 96500 Кл/моль – постоянная Фарадея; a _Men+ - активность ионов металла в растворе:

где m – моляльность, т.е. концентрация электролита, моль/1000 г H₂O; n ₊ - количество катионов (конов металла), образующихся при диссоциаций молекулы растворенной соли металла; g_± - средний коэффициент активности электролита данной моляльности.

В настоящее время нет достаточно надежных методов экспериментального определения или теоретического вычисления абсолютных значений электродных потенциалов, поэтому их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого при всех температурах условно принят равным нулю. Часто при измерении электродных потенциалов металлов вместо водородного электрода (н.в.э.) применят хлорсеребряный (х.с.э.), а затем пересчитывают полученные значения на водородную шкалу. Для этого к измеряемым значениям потенциала металла (Е _изм) прибавляют значения потенциала хлорсеребряного электрода (Е _Ag/AgCl):

Е _Ме = Е _изм + Е _Ag/AgCl,

где Е _Ag/AgCl = 0, 2224 – 6, 4·10^-4(t - 25), В; t – температура, °С.

Потенциалы электродов, у которых в процессе взаимодействия металла и электролита участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, являются необратимыми или неравновесными электродными потенциалами металлов. Они не подчиняются термодинамическое уравнению (35); следовательно, их нельзя рассчитывать, а можно определить только опытным путем.

Устойчивое значение необратимого электродного потенциала металла, устанавливающееся при равенстве сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным необратимым электродным потенциалом металла. Величина его зависит от природы металла, состояния его поверхности, природы и концентрации электролита и от физических условий (температуры, давления и др.).

Следует отметить, что потенциалы, установившиеся на поляризованном внешним током металлическом электроде, также являются необратимыми, так как даже при осуществлении анодного и катодного процессов ионами металла нарушается условие равновесия – равенство скоростей анодного и катодного процессов.

Для решения вопроса, является ля электродный потенциал металла в данном растворе обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению (35) и опытное значения потенциала и сравнить зависимости потенциала металла от активности собственных ионов в растворе, полученные теоретически и опытным путем.

Определения показали, что ряд металлов (Ag, Cu, Cd и др.) в широком диапазоне концентраций собственных ионов имеет обратимые значения потенциалов, однако при очень низких концентрациях собственных ионов значения потенциалов перестают удовлетворять уравнению (35). Это объясняется участием в катодном процессе водородного иона воды:

H⁺·H₂O + e = 1/2H₂ + H₂O (36)

или растворенного кислорода воздуха:

O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^- (37)

Осуществление анодного процесса ионами металла (33), катодного – как ионами металла (34), так и другими ионами (36) или молекулами (37) приводит к нарушению равновесия и растворению металла. Электродные потенциалы некоторых металлов (Fe, Al, Mg и др.) в растворе собственных ионов не подчиняются уравнению (35) и являются необратимыми.

В условиях эксплуатации металл обычно находится в растворе чужеродных ионов. В этом случае также возможно установление обратимых и необратимых потенциалов.

Для выявления природы электродного потенциала металла при его погружении в раствор чужеродных ионов нужно знать активность собственных ионов металла в электролите. При образовании растворимых продуктов коррозии концентрация, а по ней.и активность ионов металла в растворе определяется анализом раствора или расчетом по потерям массы металла в данном растворе. В этом расчете не учитывается некоторое отличие активности ионов металла в приэлектродном слое, определяющей значение обратимого потенциала, от рассчитываемой средней активности ионов металла в электролите.

Расчет активности ионов металла в растворе упрощается при образовании труднорастворимых продуктов коррозии. В этом случае она определяется из произведения растворимости труднорастворимого соединения. Например, для труднорастворимого соединения К_mА_n:

К_mA_n = mКⁿ⁺ + nA^m- (38)

произведение растворимости L _KmAn будет равно

(39)

где L _КmAn – произведение растворимости; a _Кn+ - активность катионов (ионов металла) в растворе, моль/л; a _Am- - активность анионов в растворе, моль/л.

Из уравнения (39) определяют активность ионов металла в растворе

(40)

При кратковременных испытаниях такой расчет является приближенным, так как активность ионов металла в растворе может не достигнуть значения, вычисляемого из произведения растворимости.

Определение электродного потенциала металла необходимо для изучения механизма электрохимической коррозии. По значению потенциала металла можно установить контролирующий фактор коррозионного процесса, что позволяет найти наиболее рациональные пути борьбы с разрушением металла. Контролирующим фактором называется наиболее заторможенная ступень коррозионного процесса, слагающегося из анодной реакции ионизации металла (33), катодной реакции ассимиляции электрона (34) и процесса протекция тока в металле и электролите. В нейтральных средах наиболее распространенной катодной реакцией является ионизация кислорода воздуха, растворенного в электролите (37).

Для определения контролирующего фактора рассчитывают степень контроля общего процесса каждой ступенью. При коррозии в электролитах с малым омическим сопротивлением торможением протекания тока можно пренебречь. Степень анодного и катодного контроля (в процентах) рассчитывают по формулам:

(41)

(42)

где С _a– степень анодного контроля; C _к – степень катодного контроля; Δ E _a = E_x – (E _a)_обр – торможение анодного процесса, В; E_x – потенциал корродирующего металла, В; (E _a)_обр – обратимый потенциал анодного процесса, В; Δ E _к = (E _к)_обр – E_x – торможение катодного процесса, В; (E _к)_обр – обратимый потенциал катодного процесса, В.

Для процессов коррозии, протекающих в нейтральных средах о кислородной деполяризацией (E _к)_обр = (E _O2)_обр

(43)

где (E _O2)_обр – обратимый потенциал кислородного электрода, В; (E _O2)_обр⁰ – стандартный потенциал кислородного электрода (при P _O2 = 1 атм, a _OH- = 1), равный 0, 4018 при 25 º С; его изотермический температурный коэффициент

где P _O2 – парциальное давление кислорода, атм (в воздухе P _O2 = 0, 21 атм); a _OH- - активность ионов OH^- в растворе, моль/л; F = 96500 Кл/моль – число Фарадея; R = 8, 31 Дж/(K·моль) – газовая постоянная; T – абсолютная температура, K.