Теоретическое введение. Ингибиторами коррозии называются вещества (неорганические или органические), введение небольших количеств которых в коррозионную среду заметно уменьшает

Ингибиторами коррозии называются вещества (неорганические или органические), введение небольших количеств которых в коррозионную среду заметно уменьшает скорость коррозии металла.

Ингибиторы классифицируются:

1) по механизму тормозящего действия на процесс электрохимической коррозии:

а) анодные ингибиторы, которые замедляют протекание анодного процесса, пассивируя металлы;

б) катодные ингибиторы, повышающие перенапряжение катодного процесса;

в) экранирующие ингибиторы, действие которых связано с возникновением на поверхности металла хемосорбированного слоя или защитной пленки нерастворимых продуктов, образующихся при взаимодействии ингибиторов с первичными анодными или катодными продуктами коррозии;

г) ингибиторы, имеющие смешанный характер замедляющего действия;

2) по условиям применения:

а) ингибиторы коррозии металлов в растворах кислот;

б) ингибиторы коррозии металлов в воде и водных растворах солей;

в) ингибиторы атмосферной коррозии металлов;

г) ингибиторы коррозии металлов в неводных жидких и вязких средах (смазках, маслах, нефти и т.п.).

В последние годы благодаря достижениям физической химии и развитию экспериментальной техники удалось вскрыть механизм ингибирования.

Первичной стадией действия ингибитора в настоящее время считается процесс адсорбции ингибитора на поверхности металла (физическая адсорбция). Ингибитор, адсорбируясь, образует своеобразный барьер, препятствующий доступу электролита к поверхности. Современные исследования показывают, что количество ингибитора, адсорбированного на различных металлах, не превышает 10¹¹-10¹² молекул на см². Если учесть, что для образования одного монослоя ингибитора требуется примерно 10¹⁴ молекул на см², то становятся ясным, что ингибитор заполняет лишь сотую или десятую часть поверхности. Очевидно, адсорбирующиеся частицы должны изменять энергетическое состояние атомов металла, делая их не способными к химическим реакциям.

Для большого числа ингибиторов вторичной стадией является химическая адсорбция (хемосорбция) на поверхности металла.

Используя достижения квантовой химии, адсорбирующиеся на поверхности металла вещества можно разделить на две группы: вещества, отдающие электроны металлу при хемосорбции – доноры электронов (бензоаты, амины и др.); вещества, принимающие электроны у металла – акцепторы электронов (хромат, ванадат, молибдат, вольфрамат-ионы и др.). Адсорбция веществ с донорными и акцепторными свойствами может замедлять скорость растворения металлов. Для доноров электронов этот механизм заключается в передаче электронов атомам металла, при этом сами они заряжаются положительно, образуя на поверхности металла двойной электрический слой положительного знака. А поскольку из металлической решетки в раствор переходят положительно заряженные частицы (ион-атомы металла), этот процесс становится невозможным (рис. 16).

Рис. 16. Схема образования двойного электрического слоя при адсорбции доноров электронов на поверхности металла

 

Акцепторы электронов, образуя сравнительно прочную химическую связь с металлом, химически связывают наиболее реакционно-способные атомы на поверхности металла. Кроме того, адсорбированная частица изменяет свойства не только того атома, на котором она адсорбировалась, но и близлежащих. Благодаря этому защита может быть достигнута и при частичном заполнении поверхности металла (рис. 17).

 

Рис. 17. Структура хромат-иона, адсорбированного на поверхности металла

 

Характер адсорбции (физический или химический) устанавливается с помощью новейших методов исследования (путем измерения изотерм адсорбции) (рис. 18).

 

Рис.18. Кривые адсорбции и десорбции летучего ингибитора на поверхности никеля. DEFG – количество адсорбированного вещества; GIKH – количество десорбированного вещества

 

Количество ингибитора, прочно связанного с поверхностью металла (химически связанного), определяется разностью площадей DEFGD и GHKIG. Расчет показывает, что основная часть ингибитора прочно связана с поверхностью металла и, стало быть, адсорбция – процесс химический по своей природе.

Таким образом, управляя процессом обмена зарядами между адсорбирующими частицами и атомами металла, изменяя заряд металла или заряд адсорбирующихся частиц, можно управлять процессом коррозии, в частности, замедлять его. Изучение структуры органических соединений показало, что адсорбция таких соединений на металлах должна зависеть от электронной плотности на тех атомах соединений (N, O, S), которые являются основными адсорбционным центрами. С увеличением плотности процесс должен облегчаться, а химическая связь ингибитора с поверхностью металла усиливаться. Можно изменить электронную плотность центрального атома, вводя в состав соединения электрофильные или нуклеофильные заместители, т.е. группы, которые оттягивают электроны от адсорбционного центра или нагнетают их. Таким путем удается в широких пределах изменять защитные свойства органических соединений.

Эффективным оказался и другой метод изучения ингибиторов коррозии – поляризация металла от внешнего источника тока и изменение заряда поверхности металла. Этим усиливается адсорбция или осаждение частиц с защитными свойствами.

На принципе перезарядки поверхности металла основан эффект синергизма – усиление защитных свойств одних соединений другими. Так, например, введение поверхностно-активных отрицательных анионов (Cl^-, Br^-, I^-) в растворы, содержащие органические ингибиторы, образующие в электролитах положительно заряженные катионы, усиливало их ингибирующее действие на металлах, имеющих в этих электролитах положительный заряд. Вследствие эффекта синергизма при адсорбции галоидов на поверхности металла образуются своеобразные промежуточные мостики, отрицательный конец которых обращен в сторону электролита, что и облегчает адсорбцию катионов. Таким образец, изменяя заряд поверхности металла, можно усилить адсорбцию определенных частиц и добиться эффекта защиты металла.

Новая шкала потенциалов, введенная Антроповым, позволяет определить заряд поверхности металла в различных электролитах:

(92)

где Е_с ⁰ – заряд данной поверхности металла; Е_x ⁰ – потенциал металла по водородной шкале; Е _{ε =0} – потенциал нулевого заряда.

Если потенциал нулевого заряда больше потенциала металла в данной среде, поверхность оказывается заряженной отрицательно и на ней должны преимущественно адсорбироваться катионы или положительно заряженные коллоидные частицы и наоборот.

Одним из современных методов изучения механизма действия ингибиторов является метод построения поляризационных кривых. Торможение ингибитором одной из ступеней коррозионного процесса вызывает увеличение поляризации соответствующего процесса. Сравнение поляризационных кривых, полученных для данного металл в растворе с ингибитором и без него, позволяет выяснить, какой процесс преимущественно тормозится при введении данного ингибитора.

Зависимость скорости анодной реакции, которая и определяет массу разрушившегося металла, от потенциала довольно сложна и носит аномальный характер (рис. 19). До последнего времени старались, чтобы с помощью ингибитора замедлить анодную реакцию настолько, чтобы сместить потенциал металла до потенциала пассивации Е _пас – при этом потенциале металл практически перестает растворяться. Для отдельных металлов удавалось подобрать специфические анионы, которые переводили металлы в пассивное состояние (см. кривые Е _а(равн)А₂; Е _к(равн)К). Однако, для защиты сложных изделий, которые часто изготавливаются из десятка металлов, этот метод оказался неприемлемым: ведь для каждого металла требовался свой специфический анион, пассивирующий один металл, в то время как для других металлов он мог быть активатором коррозии.

 

Рис. 19. Поляризационная диаграмма для электрохимического коррозионного процесса

 

Можно вводить в коррозионную среду ингибиторы, которые смещали бы потенциал металла к потенциалу пассивации не за счет замедления скорости анодной реакции (кривые Е _а(равн)А₂), а за счет ускорения катодной реакции. Активное растворение металла соответствует присутствию катодного деполяризатора, разряжающегося по кривой Е _к(равн)К₁.

Больших скоростей восстановления ряда химических соединений добиваются изменением их свойств и структуры. Так, например, нитрит-ион из-за наличия отрицательного заряда практически не восстанавливается на стали. Однако, если ввести эту группу в состав бензольного кольца, где она фактически нейтральна, скорость восстановления резко возрастает. Еще больших скоростей восстановления можно добиться, если дополнительно ввести в бензольное кольцо какой-либо электрофильный заместитель, уменьшающий электронную плотность на атоме азота. Высокие окислительные способности таких анионов (нитробензоаты аминов), ускоряющих катодную реакцию, позволяют довольно легко сместить потенциалы ряда металлов за потенциал пассивации (см. рис. 19, кривые Е ²_к(равн)К₂ и Е ³_к(равн)К₃) и таким образом защитить их от коррозии.

Эффективность действия ингибиторов в случае равномерной коррозии (в процентах) выражается следующим соотношением:

(93)

где Z – защитная способность ингибитора, %; K ₀ – скорость растворения металла в среде без добавки ингибитора, г/м²·ч; K ₁ – скорость растворения металла в среде с ингибитором, г/м²·ч.

Действие ингибитора может характеризоваться защитным эффектом γ, равным:

(94)

где K ₁ и K ₀ то же, что и в предыдущей формуле.

Кроме того, качественными критериями оценки коррозионного поведения металлов и сплавов при неравномерной коррозии в присутствии ингибиторов могут быть: изменение внешнего вида образца; время до появления видимых очагов коррозии; размеры очагов коррозии; количество очагов коррозии на единицу площади.

Коррозия стали в кислотах протекает с водородной деполяризацией (основной катодный процесс – восстановление ионов водорода) преимущественно с катодным контролем, поэтому наиболее эффективно будут замедлять коррозию ингибиторы с катодным механизмом замедления. В кислых средах они могут увеличивать торможение катодной реакции восстановления иона водорода: повышать перенапряжение водорода (соли As, Bi, некоторые органические ингибиторы) и уменьшать площадь действующих катодов путем образования пленки (органические вещества). В последнем случае возможно одновременное распространение пленки и на анодные участки – это вызывает торможение анодного процесса и повышение омического сопротивления системы, что также тормозит коррозионный процесс.

Ингибиторы наиболее часто применяют для борьбы с коррозией в системах с ограниченным, замкнутым объемом раствора. Ингибиторы кислотной коррозии находят широкое применение в процессах кислотного травления, при которых требуется удалить с изделий окалину или ржавчину с минимальными потерями самого металла. Ингибиторы широко используют в процессах переработки нефти, газа, при консервации изделий из металла, при хранении и перевозке кислот и др.