Современное состояние баромембранной технологии

Для осуществления процесса баромембранного разделения раствора необходимы два основных условия: наличие полупроницаемой мембраны, способной задерживать одни компоненты раствора и пропускать другие; поддержание определенной разности давления по обе стороны мембраны.

Между этими условиями существует безусловная взаимосвязь: уменьшение размера пор в мембране, приводящее к способности задерживать более мелкие частицы, требует использования более высокого градиента гидравлического давления. Исходя из этого, существующие баромембранные методы можно условно разделить на четыре основные группы (табл. 2)

Таблица 2

Классификация баромембранных методов

Метод Размер пор в мембране Рабочее давление, МПа

Классическая Более 10 мкм 0< 0, 06

фильтрация

Микрофильтрация 0, 1 — 10 мкм 0—0, 1

Ультрафильтрация 3—100 нм 0, 1—2, 0

Обратный осмос Менее 3 нм 1—25

Рассмотрим кратко физико-химическое обоснование такой классификации, которое немаловажно и в практическом смысле. Если придерживаться наиболее упрощенной (во многом механистической) концепции, то следует ожидать, что при диаметре частиц, большем, чем диаметр пор в мембране, должно наблюдаться их полное задержание. Исходя из этого, в случае классической фильтрации необходимость применения малых давлений обусловлена как достаточно низким гидродинамическим сопротивлением крупнопористых диафрагм, так и практически не отличающимся от нуля осмотическим давлением растворов макровзвесей. Уменьшение размера пор в мембране позволяет удалять из раствора все более мелкие частицы, включая коллоидные, высоко- и низкомолекулярные соединения (макромолекулы, молекулы и ионы). Однако требуемое для этого рабочее давление также существенно возрастает как вследствие увеличения гидродинамического сопротивления мембраны за счет участия в течении слоев жидкости, сильно взаимодействующих с поверхностью (связанная жидкость), так и резкого возрастания осмотического давления раствора. Так, для продавливания 1 М раствора хлорида натрия через идеальную полупроницаемую мембрану требуется гидростатическое давление, превышающее 4, 56 МПа.

Однако даже при классической фильтрации частицы задерживаются диафрагмами, размер пор в которых существенно превышает размер частиц. С уменьшением размера как пор, так и частиц этот эффект становится более выраженным и в случае молекулярных размеров сферические соотношения теряют определенность. Не менее важным для развития баромембранной технологии является получение полупроницаемых мембран, представляющих собой весьма сложный в физико-химическом и техническом смысле объект.

Метод обратного осмоса начали использовать для обессоливания воды в середине 60-х годов. Однако первые синтетические полимерные мембраны, в том числе ацетатцеллюлозные, обладающие достаточно высоким коэффициентом задержания солей, характеризовались низкой водопроницаемостью. Несколько позднее в качестве мембран для обратного осмоса было предложено использовать тонкие ацетатцеллюлозные полые волокна, которые, несмотря на их низкую производительность (2, 5—5, 0 л/(м2 • сут), оказались весьма перспективными для практического применения вследствие низкой стоимости и высокой плотности размещения в единице объема аппарата. Выход обратного осмоса за пределы научных лабораторий связан прежде всего с изобретением способа получения анизотропных мембран из ацетата целлюлозы и других полимеров. Данные мембраны состоят из очень тонкого активного (рабочего) слоя, расположенного на сравнительно крупнопористом поддерживающем слое. При аналогичном задержании солей их производительность превышала производительность изотропных мембран на порядок и более, что позволило использовать такие мембраны для промышленного опреснения воды.

Технологическое применение ультрафильтрации началось в 70-е годы, хотя в качестве метода очистки растворов полимеров и коллоидов от низкомолекулярных соединений ультрафильтрации используется в лабораторной практике уже более столетия. Такое положение связано с тем, что существовавшие до недавних пор механистические представления о так называемом «ситовом» эффекте задержания веществ, при их ультрафильтрационном разделении, а также отсутствие промышленного производства ультрафильтрационных мембран, удовлетворяющих предъявляемым требованиям, не позволяли реализовать потенциальные возможности метода. Особо следует отметить, что обратный осмос и ультрафильтрация требуют создания и поддержания высокого рабочего давления и, следовательно, соответствующей аппаратуры, герметичной и надежной в процессе эксплуатации.

В ультрафильтрации значительно повышается роль технологических условий осуществления процесса, так как в одном и том же аппарате на одной и той же мембране можно осуществлять полное или частичное разделение (фракционирование) веществ или же оно может вообще не происходить.

Развитие микрофильтрации как баромембранного процесса в значительной мере связано с использованием огромного опыта классической фильтрации. Наряду с пористыми диафрагмами из неорганических материалов (керамические, стеклянные, углеродные и другие фильтры), широко используемыми в фильтрации, все большее распространение в микрофильтрации получают полимерные пленочные микрофильтры, формируемые способами, аналогичными получению обратно-осмотических и ультрафильтрационных мембран. Кроме этого, в микрофильтрации все шире начинает использоваться схема «перекрестных» потоков, в которой исходный раствор циркулирует над мембраной и таким образом разбивается на два потока: фильтрат и концентрат.

Одной из причин интенсивного развития мембранной технологии являются сравнительно низкие энергетические затраты. Так, при опреснении воды методом обратного осмоса затраты энергии составляют 13 МДж/м3, метод вымораживания требует 28, а выпаривание — 230 МДж/м3. Однако мембранные процессы разделения важны не только и даже не столько для опреснения воды. Они особенно эффективны для ряда технологических процессов, связанных с концентрированием, очисткой и фракционированием технологических растворов, жидких пищевых продуктов, хранением сельскохозяйственной продукции. Основными потребителями мембран для разделения жидких растворов и смесей являются предприятия, выпускающие медицинские препараты, а также биотехнология, водное хозяйство и электронная промышленность. Газоразделительные мембраны в основном используются в газовой промышленности. Мембранная технология, как и любая другая, имеет собственные пределы применимости. Ниже перечислены области ее возможного и перспективного применения.

1.Обратный осмос, ультра- и микрофильтрация могут быть использованы для предотвращения загрязнения окружающей среды стоками различных производств.

2.Баромембранные методы в сочетании с другими (выпаркой, вымораживанием, электродиализом и т. д.) применяются для полной утилизации веществ, т.е. создания замкнутых циклов водопотребления и одновременного получения ценных продуктов.

3.Отсутствие фазовых переходов и проведение баромембранных процессов при низких температурах позволяет получать продукты в нативном виде, особенно это относится к веществам биологического происхождения (белки, витамины, биопрепараты, пищевые продукты и т. д.).

4.Некоторые типы мембран, например динамические, можно получить непосредственно из веществ, имеющихся в отходах производства (самозадерживающиеся динамические мембраны), при этом в тех же условиях, при которых осуществляется их дальнейшее использование. С их помощью можно решать весьма специфические технологические задачи, например, очистку агрессивных жидкостей, где применение полимерных мембран невозможно или же малоэффективно.

Эффективность мембранного разделения определяется двумя факторами: равновесным и неравновесным.Что касается равновесного фактора, то он непосредственно коррелирует с коэффициентом распределения растворенного вещества между мембраной и раствором (К):

К =11 с', (I)

где с — концентрация растворенного вещества в мембране, а с' — концентрация растворенного вещества в объеме раствора.

Физический смысл коэффициента распределения заключается в следующем. Если мембрану поместить в подлежащий разделению раствор, то концентрация растворенного вещества в ее порах отличается от концентрации в объеме раствора. В принципе, она может быть как меньшей, так и равной или даже большей, чем в объеме раствора. Однако для того, чтобы мембрана обладала полупроницаемыми свойствами, необходимо соблюдение условия - К < I. При этом, чем меньше значение коэффициента распределения, тем потенциально лучше мембрана. Чем более плотная структура полупроницаемой мембраны, тем ниже значение К и, следовательно, тем более высокими задерживающими свойствами она будет характеризоваться. Однако при этом возрастает общее гидродинамическое сопротивление, что подтверждает известное правило: повышение задерживающей способности приводит к снижению проницаемости и наоборот.

Основные характеристики разделения — коэффициент задержания и проницаемость — определяются верхним активным слоем. Малая толщина слоя обусловливает сравнительно невысокое общее гидродинамическое сопротивление потоку фильтрата при высокой задерживающей способности, в то время как сравнительно толстая крупнопористая основа обеспечивает необходимые физико-механические свойства мембраны.

 

Рисунок 2- Соотношение между проницаемостью воды и хлорида натрия для мембран из разных полимеров: 1 — ацетат целлюлозы; 2 - этилцеллюлоза и полиакриловая кислота; 3 — алифатические полиамиды; 4 - поливинилпирролидон и полисульфонат.