ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ. Важнейшими материалами в современном машиностроении являются железоуглеродистые сплавы: техническое железо

 

Важнейшими материалами в современном машиностроении являются железоуглеродистые сплавы: техническое железо, стали и чугуны. Основа для изучения процессов формирования их структуры – диаграмма состояния системы Fe – C.

Структура сплава определяет его свойства. Важно знать, какие фазы и структуры формируются всплавах в зависимости от их состава и температуры. Необходимо уметь управлять процессом структурообразования для обеспечения эксплуатационных свойств сплавов.

Компонентами железоуглеродистых сплавов являются железо и углерод, который может находиться в сплавах в химически связанном состоянии в виде цементита – Fe₃C (Ц) или в свободном состоянии – в виде графита (Г). В зависимости от этого структурообразование железоуглеродистых сплавов при их охлаждении из жидкого состояния рассматривается по диаграмме метастабильного равновесия Fe – Fe₃C или по диаграмме стабильного равновесия Fe – С.

 

Рис. 4.1. Кристаллическая структура железа:

а – объемно центрированная кубическая (ОЦК) решетка;

б – гранецентрированная кубическая (ГЦК) решетка

 

Железо плавится при 1539 ^оС, обладает температурным полиморфизмом, т.е. в зависимости от температуры имеет различное кристаллическое строение, его плотность 7, 86 ^.10³ кг/м³.

При кристаллизации (1539 ^оС) образуется d-Fe, кристаллическая решетка которого описывается объемно центрированной кубической (ОЦК) решеткой (рис. 4.1 а ), длина ребра куба (параметр решетки) а = 0, 293 нм (при 1425 ^оС). Железо d существует в интервале температур 1539...1399 ^оС. При 1399 ^оС вместо d-Fe (ОЦК) путем перегруппировки атомов образуется g-Fe с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой (рис. 4.1 б), характеризующееся меньшей свободной энергией. Параметр решетки g-Fe а = 0, 365 нм (при 950 ^оС); плотность – (8, 0...8, 1)^.10³ кг/м³. Оно устойчиво в температурном интервале 1392...910 ⁰С. При 911 ⁰С происходит полиморфное превращение, g-Fe переходит в a-Fe, имеющее ОЦК решетку с параметром а = 0, 286 нм (при 20 ⁰С), устойчивое ниже 911 ^оС вплоть до температуры близкой к абсолютному нулю.

Железо a в зависимости от температуры может находиться в различных магнитных состояниях. При температуре выше 768 ⁰С (768...911 ^оС) a-Fe, так же как и g-Fe, – парамагнетик, ниже 768 ⁰С – ферромагнетик. Температура 768 ^оС (точка Кюри) является температурой перехода a-Fe из парамагнитного состояния в ферромагнитное при охлаждении железа и, наоборот, – при его нагреве. Железо a с парамагнитными свойствами иногда называют b-Fe.

Таким образом, при 1399 ^оС в равновесии находятся d-Fe и g-Fe (d-Fe «g-Fe); температура равновесия g-Fe и a-Fe – 911 ^оС (g-Fe«a-Fe).

Температуры равновесного состояния двух или нескольких фаз называются критическими. Их обозначают буквой А с соответствующим индексом (порядковый номер температуры возрастает с ее увеличением). Для железа: 768 ^оС – А₂, 911 ^оС – А₃, 1392 ^оС – А₄.

Как все чистые металлы, железо обладает низкой твердостью и прочностью, высокой пластичностью и вязкостью. Так, железо с содержанием примесей 0, 01...0, 1% имеет следующие свойства: твердость по Бринеллю НВ = 700…800 МПа; предел прочности на растяжение s_в = 200...250 МПа; относительное удлинение d = 50...55 %., ударная вязкость КС = 220...250 кДж/м².

Цементит содержит 6, 67 % углерода, кристаллическая структура его описывается ромбической элементарной ячейкой, образованной атомами углерода (рис. 4.2). Вокруг каждого атома углерода располагаются на расстоянии 0, 18...0, 20 нм по шесть атомов железа таким образом, что на одну ячейку приходится 4 атома углерода и 12 атомов железа. Поэтому ячейка состоит из трех формульных единиц Fe₃С.

Рис. 4.2. Элементарная ячейка кристаллической структуры

цементита:

_° - ионы железа; · - ионы углерода

Рис. 4.3. Кристаллическая структура графита:

· – ионы углерода гексагональных нечетных слоев; _° – ионы углерода

четных слоев (толстыми линиямипоказана полная ячейка, элементарная ячейка заштрихована)

 

На рис. 4.2 для удобства чтения решетки показано расположение атомов железа только вокруг пяти атомов углерода. Связь между атомами в цементите сложная: металлическая (Fe – Fe), дополненная ковалентной (Fe – С).Цементит тверд (НВ ~ 8000 МПа) и хрупок (d ~ 0), прочность его на растяжение очень мала (s_в ~ 40 МПа). Температура плавления равна 1450 ^оС. Цементит – фаза метастабильная (временно устойчивая), слабо ферромагнитная, точка Кюри – 210 ^оС. Время устойчивости цементита уменьшается с повышением температуры: при низких температурах он существует бесконечно долго, при температурах, превышающих 950 ^оС, в течение несколько часов он распадается на железо и графит. На этом явлении основан отжиг белого чугуна на ковкий (см. работу 6).

Графит – одна из двух (алмаз, графит) кристаллических модификаций углерода. Структура графита слоистая (рис. 4.3). В слоях атомы углерода расположены по вершинам правильных шестиугольников. Каждый атом кристаллической структуры цементита окружен тремя соседними, находящимися на расстоянии, равном 0, 141нм.

Слои через один сдвинуты на 0, 141 нм (четные относительно нечетных). Расстояние между ними – 0, 335 нм. Связь между атомами в слоях прочная, ковалентного типа, между слоями – слабая молекулярная. При коллективизации валентных электронов в слое графита он приобретает частично физические свойства металлов: высокие тепло- и электропроводность, металлический блеск и непрозрачность. Графит имеет очень низкую прочность, плохо проводит теплоту и электричество в направлениях, перпендикулярных к слоям. Под действием сравнительно небольших внешних усилий он легко расслаивается. Температура плавления графита 3850 ^оС.

Своеобразное строение графита придает ему целый ряд ценных свойств: жаропрочность, высокие тепло- и электропроводность, малый коэффициент трения, склонность к расслаиванию и др. Этими свойствами объясняется применение графита при изготовлении сопел реактивных двигателей и деталей ракет, электротехнических и антифрикционных изделий, смазочных веществ, красок.

В железоуглеродистых сплавах графит, в отличие от цементита, является стабильной фазой. Сплавляя железо с углеродом и, варьируя содержание этих элементов, получают сплавы с различными структурой и свойствами.

В случае, когда высокоуглеродистой фазой является цементит, фазовое состояние сплавов описывается диаграммой метастабильного равновесия системыFe –Fe₃С (рис. 4.4). Если же в силу определенных условий вместо цементита кристаллизуется графит, рассматривается диаграмма стабильного равновесия системы Fe –С. Нередко структурообразование сплавов изучается по обеим диаграммам, вычерчиваемым в одной координатной системе (рис. 4.5 ): Fe –С – пунктирными линиями, Fe –Fe₃С – сплошными.

При повышенных скоростях охлаждения сплавов в результате ускоренного процесса кристаллизации обычно образуется цементит. Образование графита наблюдается только в высокоуглеродистых сплавах в случае их медленного охлаждения или при определенных изотермических выдержках. В сплавах с пониженным содержанием углерода образование графита маловероятно.

На диаграмме метастабильного равновесия крайние ординаты соответствуют чистым компонентам: ANGQ – железу, DFKL – цементиту. Ординаты между ними – двойным сплавам, общее содержание железа и углерода в которых равно 100 %. Для железа на линии ANGQ точка А соответствует температуре плавления (1539 ^оС).

Затвердевание сплавов, содержащих до 0, 5 % С, начинается с образования d - феррита по реакции Ж_AB ® d - Ф_AH (см. рис. 4.4). Характер дальнейшей кристаллизации сплавов зависит от содержания в них углерода. Сплавы, содержащие до 0, 1 % С, полностью затвердевают в интервале температур, соответствующих линиям АВ и АН с образованием однофазной структуры d - феррита. Этой структуре соответствует область диаграммы, лежащая левее линии AHN.

 

 

Сплавы с 0, 1...0, 5 % С кристаллизуются несколько сложнее (рис. 4.4, а, сплав 1). После выделения из жидкости определенного количества d - феррита при 1499 ^оС они испытывают перитектическое превращение:

 

Ж_{В=0, 5 % С} + d -Ф_{Н=0, 1 % С} ®А_{J=0, 16% С .}

 

В перитектическом сплаве, содержащем 0, 16 % С (J), обе исходные фазы (Ж + d - Ф), взаимодействуя между собой при перитектическом превращении, без остатка расходуются на образование g -твердого раствора. После этого сплав приобретает однофазную структуру - аустенит.

В доперитектических сплавах, содержащих от 0, 1 (Н) до 0, 16 % С (J), после рассматриваемой реакции остается в избытке определенная доля d - феррита, который при дальнейшем охлаждении сплавов (в результате перестройки решетки ОЦК в ГЦК) в интервале температур, соответствующих линиям HN и JN, превращается в аустенит

 

Ф_H-N®А_{J - N}.

 

Заперитектические сплавы (рис. 4.4, а, сплав 1) окончательно затвердевают в интервале температур ликвидус (ВС) - солидус (JЕ), при которых избыточная жидкость, оставшаяся от перитектического превращения, кристаллизуется в аустенит

 

Ж_B-C®А_J-E.

 

Этой реакцией описывается также процесс затвердевания сплавов с содержанием углерода 0, 5...2, 14 %.

Таким образом, все сплавы, содержащие менее 2, 14 % С, после первичной кристаллизации приобретают однофазную структуру - аустенит, сохраняющуюся при охлаждении до температур, соответствующих линии GSE. При дальнейшем охлаждении происходит перекристаллизация аустенита, в результате чего формируется окончательная структура сплавов.

В группе сплавов, содержащих от 2, 14 (Е) до 6, 67 % С (F), имеется эвтектический сплав с 4, 43 % С (С), который при 1147 ^оС (изотерма ECF), будучи предельно насыщенным одновременно углеродом и железом, кристаллизуется по эвтектической реакции:

 

Ж_{С=4, 3 %С} ¹¹⁴⁷ ®А_{Е=2, 14 % С} + Ц_{F=6.67 % С}.

 

Образующаяся эвтектическая смесь двух фаз (А+Ц) называется ледебуритом (при данном фазовом составе - ледебурит аустенитный).

Сплавы доэвтектические 2, 14...4, 3 % С (Е…С) (рис. 4.4, б, сплав 3) и заэвтектические 4, 3...6, 67 % С (С…F) (рис. 4.4, б, сплав 4) кристаллизуются в два этапа. На первом в интервале температур ликвидус (ВСD) - солидус (ЕСF) из жидкой фазы выделяются первичные кристаллы: в доэвтектических - А, в заэвтектических - Ц. На втором этапе оставшаяся жидкость затвердевает с образованием эвтектики. В результате после первичной кристаллизации доэвтектические сплавы имеют структуру А + Л (А + Ц), заэвтектические - Ц_I + Л.

Структурные превращения в сплавах, находящихся в твердом состоянии, вызваны следующими причинами: изменением растворимости углерода в железе в зависимости от температуры сплава, полиморфизмом железа и влиянием содержания растворенного углерода на температуру полиморфных превращений.

Линия АНN (см. рис. 4.4) показывает пределы растворимости углерода в d-Fe, линия GPQ - в a - Fе: 0, 02 % С при 727 ^оС (P), 0, 01 % С при 600 ^оС, 0, 008 % С при 20 ^оС. Феррит левее линии GPQ является ненасыщенным твердым раствором, на GPQ он предельно насыщен. При охлаждении сплавов, расположенных на диаграмме правее PQ, ниже 727 ^оС из феррита, вследствие его пересыщения, выделяется углерод, что приводит к формированию цементита третичного (Ц_III) в виде сетки по границам зерен феррита. Если же в структуре сплавов (0, 02... 6, 67 %С) уже есть цементит, то Ц_III наслаивается на него и металлографическим методом не обнаруживается.

Линия ЕS показывает пределы насыщения аустенита углеродом в зависимости от температуры сплава. Растворимость углерода максимальная при 1147 ^оС (Е) - 2, 14 %. С понижением температуры она уменьшается до 0, 8 % при 727 ^оС (S). В результате аустенит в сплавах правее линии ЕS оказывается пересыщенным твердым раствором и из него выделяется углерод, который идет на образование цементитавторичного (Ц_II). В сталях Ц_II формируется обычно в виде сетки по границам зерен аустенита, в чугунах чаще всего нарастает на цементите ледебурита.

Углерод, растворяясь в ОЦК решетках железа d и a, искажает их и тем самым снижает температурную устойчивость этих структур. Поэтому, чем больше углерода растворено в d - Fe, тем при более высоких температурах решетка d перестраивается в g - решетку; чем больше углерода в сплаве, тем при более низких температурах аустенит превращается в a - феррит. Таким образом, растворение углерода в железе способствует повышению температуры А₄ (линия JN)и снижению температуры А₃, (линия GS), расширению температурной области существования аустенита и сужению области феррита.

В охлаждающихся сплавах, содержащих менее 0, 8 % С, превращение аустенита в феррит начинается не при 911 ^оС, как в безуглеродистом железе, а при температурах, соответствующих линии GS. Это превращение из-за различной растворимости углерода в феррите (PQ) и аустенит (ЕS) сопровождается диффузионным перераспределением углерода между ними. Поэтому перестройка решеток протекает в интервале температур GS - GР. Область GSP является областью двухфазной структуры, в ней феррит находится в равновесии с аустенитом.

В охлаждающихся сплавах, расположенных между точками P и S (рис. 4.4, а, сплав 1), по мере образования феррита в указанном интервале температур аустенит обогащается углеродом (GS). При 727 ⁰С содержание углерода в аустените на заключительном этапе достигает 0, 8 % (S), решетка g-Fe (ГЦК) теряет устойчивость и перестраивается в решетку a-Fe (ОЦК), в котором при 727 ^оС растворяется только 0, 02 % С (Р).

Полиморфное превращение ГЦК®ОЦК сопровождается выделением углерода из раствора и образованием цементита:

 

А_{S=0, 8 % С} ⁷²⁷ ® Ф_{Р=0, 02% С}+ Ц_К.

Это трехфазное превращение, обусловленное полиморфизмом железа и протекающее при 727 ^оС, называется эвтектоидным. В отличие от трехфазного эвтектического превращения при эвтектоидном исходной фазой является не жидкий, а твердый раствор (в данном случае аустенит). Выделяющаяся из твердого раствора смесь фаз, число которых равно числу компонентов системы, называется эвтектоидом. Структурная составляющая железоуглеродистых сплавов, образующаяся в результате распада аустенита и состоящая из чередующихся пластинок двух фаз - феррита и цементита, называется перлитом (П). Температура образования перлита соответствует критической температуре А₁.

На диаграмме метастабильного равновесия (см. рис. 4.4) точке А₁ соответствует линия РSК (727 ⁰С). Эвтектоидное превращение протекает во всех сплавах, содержащих более 0, 02 % углерода (Р), т. е. в сталях и чугунах. Поэтому в чугунах ледебурит аустенитный при эвтектоидной температуре 727 ^оС видоизменяется, становясь ледебуритом перлитным, Л (А + Ц) ® Л (П+Ц).

Строение окончательно сформировавшейся структуры железоуглеродистых сплавов зависит от содержания в них углерода. Сплавы, в которых углерода менее 0, 02 %, имеют структуру Ф + Ц_III и называются техническим железом.

Сплавы с содержанием углерода 0, 02...2, 14 %, в структуре которых непременно присутствует перлит, являются сталями. Стали делятся на доэвтектоидные (С = 0, 02...0, 8 %, структура – Ф + П); эвтектоидную (С = 0, 8 %, структура - перлит); заэвтектоидные (С = 0, 8...2, 14 %, структура - П + Ц_II).

Сплавы, содержащие от 2, 14 до 6, 67 % С, в структуре которых присутствует определенная доля эвтектики - ледебурит, называются белыми чугунами. Они подразделяются на доэвтектические (С = 2, 14...4, 43 %, структура - П + Ц_II + Л), эвтектические (С = 4, 43 %, структура ледебурит), заэвтектические (4, 43 …6, 67 % С, структура - Ц_I + Л).

Цементит третичный в сталях и чугунах, а также цементит вторичный в эвтектическом и заэвтектических чугунах как самостоятельные структурные составляющие при микроструктурном анализе обычно не обнаруживаются.

Следует подчеркнуть, что все описанные изменения структуры, происходящие при охлаждении сплавов, обратимы, т. е. они совершаются и при нагреве сплавов (в обратном порядке). Это справедливо только в случае, когда охлаждения и нагревы протекают с очень малыми скоростями, а при любой рассматриваемой температуре все возможные превращения полностью завершены и сплавы находятся в состоянии фазового равновесия. Поэтому при рассмотрении диаграмм не учитываются переохлаждения и перегревы, необходимые для завершения фазовых превращений в случае охлаждений и нагревов сплавов даже с малыми конечными скоростями.

0 фазовых превращениях, происходящих в сплавах, можно судить по кривым их охлаждения или нагревания. В качестве примера дополнительно подробно рассмотрим процесс структурообразования при охлаждении стали с 0, 4 % С (рис. 4.4, а, сплав 1). Выше точки t₁ сталь находится в жидком состоянии и непрерывно охлаждается.

В интервале t₁®1499 ^оC из жидкой фазы, состав которой изменяется по ликвидусу АВ, выпадают кристаллы d - феррита. Состав их определяется с помощью коноды по солидусу АН

 

Ж_AB^t1®1499 ® d-Ф_AH;

 

С = 2 – 2 + 1 = 1, t ¹ const. При кристаллизации выделяется теплота, на участке кривой t₁ ® 1499 ^оC охлаждение сплава замедляется.

При температуре 1499 ^оC происходит трехфазное перитектическое превращение; С = 2 – 3 + 1 = 0, t = const. Жидкость состава B взаимодействует с ранее выпавшими кристаллами d - феррита состава Н. В результате образуется новая твердая фаза - аустенит состава J:

Ж_B+ d_H ®А_J

Перитектическое превращение в заперитектическом сплаве с 0, 4 % С завершается с избытком жидкой фазы. Избыточная жидкость кристаллизуется при непрерывном охлаждении в интервале 1499 ^оС ®t₂ с образованием аустенита. В интервале t₂®t₃ закристаллизовавшийся сплав, имеющий структуру А, непрерывно охлаждается. При температурах t₃ ® 727 ^оС происходит полиморфное превращение, ГЦК решетка перестраивается в ОЦК, т. е. аустенит, состав которого изменяется по линии GS, превращается в феррит (по GP). По мере превращения массовая доля аустенита уменьшается, содержание же углерода в нем увеличивается.

Образующаяся решетка феррита (ОЦК) при данных температурах энергетически более выгодна, чем аустенита (ГЦК), и при перестройке решеток выделяется теплота, поэтому сплав на участке t₃ ® 727 ^оС охлаждается замедленно.

При 727 ^оС происходит трехфазное эвтектоидное превращение (изотерма PSK на кривой охлаждения)

 

А_S ®Ф_P + Ц_K,

 

когда из аустенита, непревращенного в феррит, образуется перлит (Ф + Ц). В процессе дальнейшего охлаждения сплава из феррита выделяется Ц_III, наслаивающийся на цементите перлитном. Структура охлаждающейся стали при температурах ниже 727 ^оС - Ф + П.

Массовые доли (%) феррита и перлита как структурных составляющих стали с допустимой погрешностью могут быть определены по правилу отрезков. Например, при 600 ⁰С Ф= (0, 8 – 0, 4) /(0, 8 – 0, 01) ^. 100» 50. Массовая доля феррита как фазы, существующей вместе с цементитом, Ф= (6, 67 – 0, 4) /(6, 67 – 0, 01) ^. 100» 94. Остальные 6 % приходятся на долю другой фазы - цементита.

Таким образом, структура медленно охлажденной стали, содержащей 0, 4 % С, состоит из 50 % феррита и 50 % перлита (согласно фазовому анализу, 94 %Ф + 6 %Ц).

Диаграмма стабильного равновесия, обозначенная на рис. 4.5 пунктиром, отображает возможность образования высокоуглеродистой фазы - графита - на всех этапах процесса структурообразования в сплавах с повышенным содержанием углерода. В интервале температур ликвидус D'C' - солидус C'F' из жидкости выделяется графит. При эвтектической температуре 1153 ^оС (изотерма Е'С'F') жидкость состава С' затвердевает с образованием графитной эвтектики (А_Е' +Г). В интервале температур Е'С'F' - Р'S'К' из-за уменьшения растворимости углерода в аустените (линия Е'S' ) выделяется графит. При эвтектоидной температуре (t_Р'S'К' = 738 ^оС) содержание углерода в аустените достигает 0, 7 % (S') и аустенит распадается на феррит и графит.

Таким образом, при охлаждении сплавов, содержащих 2, 14...6, 67 % С, формируется структура, состоящая из феррита и графита.