Теоретическое обоснование работы

 

Из всех растворителей наибольшее значение имеет вода. Рассмотрим фазовую диаграмму «P – T» воды (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Фазовая диаграмма «P – T» воды и водного раствора

При любом сочетании значений давления и температуры вода существует в том или ином агрегатном состоянии – в виде льда (область ВОС), жидкости (область СОА) или пара (область АОВ). На границах этих областей одновременно в равновесии существуют две фазы. Так, линия ОА представляет собой кривую равновесия «пар – жидкость», или кривую кипения. Линия ОС характеризует равновесие «жидкость – твердое вещество (лед)», это кривая плавления. Линия ОВ является кривой сублимации (возгонки), она характеризует равновесие «лед – пар». Точку О называют тройной точкой воды. Это такая комбинация давления и температуры, при которой одновременно в равновесии сосуществует все три фазы: лед, жидкость и пар.

Температурой кипения называют температуру, при которой давление пара над жидкостью становится равным внешнему атмосферному давлению. Из рис. 1 следует, что при давлении Р _внеш вода будет кипеть при температуре Т ₁. Если Р _внеш = P _атм = 101 325 Па, то Т ₁ = 100 ^оС. Увеличение внешнего давления приводит к повышению температуры кипения воды, тогда как его уменьшение вызывает понижение температуры кипения этого растворителя.

Температурой кристаллизации называют температуру, при которой давление пара над жидкостью становится равным давлению пара надо льдом (точка Т ₀ на рис. 1). Для воды Т ₀ = 0 ^оС.

При каждой температуре давление насыщенного пара над жидкостью есть величина постоянная. Экспериментально установлено, что при растворении в жидкости любого вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре.

Это явление вытекает из принципа Ле Шателье. Равновесию между жидкостью и паром

(Н₂О)_жидк ↔ (Н₂О)_пар

отвечает определенное давление пара. Если растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, концентрация молекул воды в жидкости понизится и, в соответствии с принципом Ле Шателье, начнется процесс, увеличивающий ее, – конденсация водяных паров. В результате новое равновесие установится при более низком давлении пара.

Равновесное давление насыщенного пара растворителя над разбавленными растворами неэлектролитов определяется законом Рауля:

«Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества».

Математическим выражением этого закона является уравнение:

(5.1)

где Р ₀ и Р – давление пара соответственно над чистым растворителем и над раствором; ∆ Р = Р ₀ – Р – абсолютное понижение давления пара растворителя над раствором; N(в-ва) – мольная доля растворенного вещества.

Это уравнение справедливо для идеальных растворов, т.е. растворов, в которых отсутствует взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества. Строго говоря, ни один реальный раствор не удовлетворяет критерию идеальности, однако с достаточной степенью достоверности закон Рауля можно применять к разбавленным растворам неэлектролитов.

Понижение давления пара над раствором находит отражение на фазовой диаграмме «P – T». На рис. 1 приведены линии зависимости давления пара воды над растворами различной концентрации (О ₁ А ₁ и О ₂ А ₂). Согласно закону Рауля, давление водяного пара над раствором на величину ∆ Р меньше, чем над водой, поэтому кривая кипения для раствора О ₁ А ₁ расположена ниже, чем кривая кипения для воды ОА. Из графиков следует, что равенство давления паров внешнему давлению достигается для растворов при более высокой температуре, чем для чистого растворителя. Поэтому температура кипения раствора Т ₂ оказывается больше температуры кипения чистого растворителя Т ₁. При дальнейшем увеличении концентрации растворенного вещества (N(в-ва) ₂ > N(в-ва) ₁ ) давление пара продолжает понижаться. В результате линия О ₂ А ₂ оказывается ниже линии О ₁ А ₁, а температура кипения такого раствора – выше температуры Т ₂.

При переходе от воды к раствору уменьшается температура кристаллизации. Из рис. 5.1 видно, что раствор состава N(в-ва) ₁ кристаллизуется при температуре Т ₃ < T ₀, тогда как раствор состава N(в-ва) ₂ – при Т ₄ < T ₃.

Таким образом, растворы кипят при более высоких температурах, чем чистый растворитель, а замерзают – при более низких. Эти отклонения тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества в растворе. Повышение температуры кипения раствора ∆ Т _кип и понижение температуры его кристаллизации по сравнению с чистым растворителем ∆ Т _кр оказываются прямо пропорциональными моляльной концентрации растворенного вещества C_m (моль / 1 кг растворителя):

∆ Т _кип = Е · С_m, (2)

∆ Т _кр = К · С_m; (3)

где ∆ Т _кип = t _{кип(р-ра)} – t _{кип(р-ля);} ∆ Т _кр = t _{кр(р-ля)} – t _{кр(р-ра)};

Е – эбулиоскопическая постоянная растворителя;

К – криоскопическая постоянная растворителя.

Эти константы зависят от природы растворителя, не зависят от природы растворенного вещества и равны соответственно повышению температуры кипения и понижению температуры кристаллизации одномоляльных растворов неэлектролитов. Константы К и Е для наиболее часто используемых растворителей приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Криоскопические и эбуллиоскопические постоянные некоторых жидкостей

Растворитель	t кр, оС	К, К·кг/моль	t кип, оС	Е, К·кг/моль
Вода H2O		1, 86		0, 52
Бензол С6Н6	5, 5	5, 12	80, 1	2, 53
Тетрахлорметан CCl4	–23		76, 5	5, 03

Для растворов электролитов изменение температур кристаллизации и кипения (а также других коллигативных свойств) оказывается больше теоретически вычисленного по формулам (5.1)-(5.3) в результате увеличения числа частиц в растворе за счет диссоциации.

В методе криоскопии для определения молярных масс растворенных веществ используется измерение температуры кристаллизации раствора.

Моляльность раствора связана с массой растворенного вещества m _в-ва и массой растворителя m _р-ля следующим соотношением:

(5.4)

где М_в-ва – молярная масса растворенного вещества.

Подставив выражение (4) в уравнение (3), получим

(5.5)

Отсюда

(5.6)

В данной работе экспериментально определяют температуру кристаллизации водного раствора, затем по формуле (5.6) рассчитывают молярную массу растворенного вещества.

Значение температуры кристаллизации раствора под воздействием охлаждающей среды определяют из кривой охлаждения (t, ^oC – τ). Примерный вид кривых охлаждения растворителя (воды) и водного раствора показан соответственно на рис.5.2 и 5.3.

Рис. 5.2. Кривая охлаждения растворителя (воды)

 

Как видно из рис. 5.2, кривая охлаждения воды содержит участок, соответствующий ее охлаждению ниже 0 ^оС (отрезок В’Б). После появления первых кристаллов льда (точка Б) температура воды повышается (отрезок БВ), а затем остается постоянной до тех пор, пока вся воды во внутренней пробирке прибора не замерзнет полностью (участок ВГ). Далее происходит постепенное охлаждение кристаллов льда до температуры охлаждающей смеси (участок ГД). Температуре кристаллизации растворителя отвечает точка В на кривой охлаждения.

 

Рис. 5.3. Кривая охлаждения раствора

 

При охлаждении раствора неэлектролита (рис. 5.3) сначала также наблюдается его переохлаждение (участок В’Б), выпадение первых кристаллов льда (точка Б) и повышение температуры раствора (участок БВ). Отличие кривых замерзания растворителя и раствора заключается в том, что последний замерзает в некотором температурном интервале, так как в процессе замерзания из раствора постепенно удаляется растворитель и повышается концентрация растворенного вещества. Это вызывает дальнейшее понижение температуры замерзания раствора (участок ВГ). Затем начинают одновременно кристаллизоваться вода и растворенное вещество, и температура раствора остается постоянной (участок ГД). Далее температура понижается до температуры охлаждающей смеси (участок ДЕ). Температуре кристаллизации раствора соответствует точка В.