Студопедия Главная Случайная страница Задать вопрос

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Элементы VA-группы





Элементы азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi составляют VA-группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Валентный уровень атомов отвечает электронной формуле ns2np3. Азот – третий по электроотрицательности элемент (после фтора и кислорода). Судя по значениям электроотрицательности, фосфор и мышьяк – неметаллы, сурьма – типичный амфотерный элемент, а у висмута преобладают металлические свойства.

Элементы VA-группы проявляют в соединениях степени окисления от –3 до +5. Высшая степень окисления +5 для висмута неустойчи­ва. Соединения висмута(V) проявляют окислительные свойства, особенно сильные в кислой среде. Переход от висмута(III) к про­изводным висмута(V) происходит только под действием очень сильных окислителей и в щелочной среде. В большинстве соедине­ний элементов VA-группы связи ковалентные (даже в таких, как BiOCl: в этом соединении ионы BiO+ и Cl не обнаружены).

Все элементы VA-группы, за исключением висмута, образуют оксиды Э2О5, имеющие кислотный характер. Им соответствуют сильная азотная кис-лота HNO3, слабые ортофосфорная и мышья­ковая кислоты Н3РО4 и H3АsО4 и малорастворимый в воде поли­гидрат Sb2O5 · nН2О, который переходит в раствор в виде гидроксокомплекса [Sb(H2O)(OH)5], обладающего слабокислотными свойствами. Оксиды Э2О3 существуют для всех элементов VA-группы. В качестве гидроксидов им отвечают слабые кислоты HNО2, Н2(РНО3) и Н3АsО3; сурьма(III) образует амфотерный полигид­рат Sb2O3 · nН2О. У гидроксидов висмута(III) Bi(OH)3 и BiO(OH) преобладают основные свойства.

Степень окисления –3 азот, фосфор, мышьяк и сурьма проявляют в водородных соединениях ЭН3. Эти соединения образуют ониевые катионы ЭН4+ (Э – N, Р и As). Все они, кроме катиона аммония, малоустойчивы.

Из простых веществ VA-группы только газообразный азот не реагирует с азотной кислотой. Твердые фосфор и мышьяк окисляются ею до Н3РО4 и H3AsO4, сурьма реагирует с концентрированной и разбавленной HNO3, образуя соответственно Sb2O5 · nН2О и Sb2O3 · nН2О. Висмут взаимодействует только с разбавленной HNO3, образуя Bi(NO3)3, в то время как концентрированная азотная кислота его пассивирует. В ряду стандартных электродных потенциалов висмут стоит правее водорода, поэтому с кислотами-неокисли-телями не реагирует.

Промышленное получение азота основано на фракционной дистилляции сжиженного воздуха. В лаборатории для получения химически чистого азота проводят термическое разложение нитрита аммония NH4NO2 в расплаве или в концентрированном водном растворе. При обычных условиях азот химически пассивен и используется для создания инертной газовой среды, но при нагревании и в присутствии катализаторов его активность повышается.

Фосфор по­лучают в промышленности из природных фосфатов (например, Са3(PO4)2) с применени­ем кокса C (восстановителя) и кварцевого песка SiO2 (для связывания СаО). Белый фосфор Р4 значительно активнее полимерного крас­ного фосфора Рx (температура вспышки для Р4 и Рx – 34 и 240 oС соответственно).

Азот образует несколько водородных соединений: аммиак NН3, гидразин N2H4, гидроксиламин NH2OH и азидоводород HN3; кроме NH3, все они термически малоустойчивы. Важнейшее из этих соединений – аммиак, все остальные соединения азота получают, исходя из NH3. В промышленности аммиак производят из азота и водорода по об­ратимой газофазной реакции (температура 300-500 oС, давление около 300 атм). Наличие у атома азота в NН3 донорной пары элект­ронов на sp3-гибридной орбитали обусловливает возможность при­соединения протона с получением катиона NH4+. При растворении в воде аммиак присоединяет молекулу воды за счет водородной связи с образованием NH3 · Н2О, который существует как в растворе, так и в твердом состоянии. Гидрат аммиака (устаревшее название – «гидроксид аммония») в водной среде является слабым основанием, поэтому соли аммония в растворе подвергаются гидролизу (среда кислая). Аммиак с солями раз­личных металлов образует комплексные соединения – аммиакаты, например [Ag(NH3)2]NO3.

Гидразин N2H4 и гидроксиламин NH2OH в водном растворе ведут себя аналогично аммиаку и образуют гидраты N2H4 · Н2О и NH2OH · Н2О, проявляющие свойства слабых оснований. Им соот­ветствуют ониевые катионы гидразиния(1+) N2Н5+, гидразиния(2+) N2H62+ и гидроксиламиния NH3OH+. Азидоводород HN3 по отношению к воде – слабая кислота. Соли азиды MN3 в водном раство­ре подвергаются гидролизу (рН > 7). Все азиды, кроме NaN3 и Mg(N3)2, весьма неустойчивы и разлагаются со взрывом на N2 и металл. Водородные соединения азота проявляют сильные вос­становительные свойства за счет атомов азота в отрицательных сте­пенях окисления. В процессе окисления все эти соединения пере­ходят в N2. Гидразин и гидроксиламин под действием сильных вос­становителей могут переходить в аммиак или катион аммония и, таким образом, служить слабыми окислителями. Аммиак проявля­ет окислительные свойства только за счет атомов водорода в реак­циях с активными металлами. При этом образуются амиды (NaNH2) и выделяется водород.

Водородное соединение фосфора РН3 – фосфин образуется при необратимом гидролизе фосфидов (например, Zn3P2), разложении солей фосфония (PH4I) или в реакции диспропорционирования фосфора в щелочной среде. Помимо фосфина, в реакциях диспропорционирования полу­чаются соли фосфоновой или фосфиновой кислоты, например Na2(PHO3) или Na(PH2O2). Фосфин – сильный восстановитель. Например, в водном растворе солей ртути(II) и серебра(I) он вос­станавливает катионы до металлов.

Кислородные соединения азота существуют для всех его положительных степеней окисления от +1 до +5. Азотноватистая кис­лота H2N2O2 и ее соли – гипонитриты – весьма неустойчивы при нагревании, обладают слабыми окислительными и восстановитель­ными свойствами.

В молекуле оксида диазота (оксида азота(I)) N2O содержатся связи «азот – азот» и «азот – кислород», поэтому два атома азота в N2O имеют разные сте­пени окисления. Получение N2O основано на частичной внутримолекулярной конмутации азота(–3) и азота(+5) в нитрате аммо­ния при нагревании. Оксид диазота – несолеобразующий, с водой не реагирует, при повышенных температурах разлагается на азот и кислород и проявляет сильные окислительные свойства.

Молекула монооксида азота NО содержит один неспаренный электрон (это радикал нитрозил). Известен также катион нитрозилия NО+ в солях, например (NO)HSО4. В промышленности NO получают каталитическим окислением аммиака, а в лаборатории – восстановлением разбавленной азотной кислоты диоксидом серы.

Азотистая кислота HNO2 в водном растворе является слабым электролитом; в чистом виде не получена. HNO2 существует в двух таутомерных формах (H–O–NO и H–NO2), поэтому нитрит-ион NO2 может образовывать химическую связь или через атом кислорода, или через атом азота. Азотистая кислота и ее соли – нитриты – содержат атомы азота в промежуточной степени окисления +3, поэтому в окислительно-восстановительных реакциях могут играть роль как окислителя, так и восстановителя, переходя соответственно в NO или NO3. Окислительно-восстановительные свойства нитритов значительно сильнее проявляются в кислой среде.

Триоксид диазота (оксид азота(III)) N2O3 содержит два неравноценных атома азо­та, связанных друг с другом и имеющих разные степени окисления (ONII–NIVO2). В твердом состоянии светло-синий N2O3 имеет ионное строение (NO+)(NO2) – нитрит нитрозилия. В жидком и газообразном состояниях N2O3 малоустойчив и разлагается на NO и NO2. При нагревании взаимодействие N2O3 (так же, как HNO2) с водой ведет к образованию HNO3 и NO.

Диоксид азота (оксид азота(IV)) NO2, как и NO, является радикалом, содержащим один неспаренный электрон. Известен также катион NО2+ в солях типа (NO2)HSO4. При низких темпе­ратурах газообразный NO2, окрашенный в бурый цвет, димеризуется в бесцветный N2O4. В твердом состоянии N2O4 имеет ион­ное строение – это нитрат нитрозилия (NO+)(NO3). В жидком и газообразном состояниях существуют три изомера N2O4, самый устойчивый из которых имеет молекулярное строение O2N–NO2. Диоксид азота в промышленности получают окислением моно­оксида азота кислородом воздуха (реакция протекает самопро­извольно и практически необратимо). При взаимодействии с водой NO2 в присутствии кислорода дает HNO3. В лаборатории NO2 получают термическим разложением нитратов тяжелых метал­лов (меди, свинца). В присутствии воды N2O4 переходит в смесь HNO3 и N2O3 (синяя окраска). C избытком воды N2O4 и NO2 дают HNO3 и NO (со следами HNO2). В щелочной среде NO2 образует нитраты и нитриты.

Пентаоксид диазота (оксид азота(V)) N2O5 при обычных условиях – кристалли­ческое вещество ионного строения (NO2+)(NO3) – нитрат нитроила. Выше 32 оС он достаточно летуч, в газовой фазе существует в виде молекул N2O5. Получают N2O5 озоновым окислением диоксида азота или дегидратацией азотной кислоты с помощью оксида фосфора(V).

Азотная кислота HNО3 в водном растворе – сильный электролит. Концентрированная – типичный окислитель, восстанавлива­ется до NO2. По мере разбавления HNO3, участвующей в окисли­тельно-восстановительных реакциях, доля продуктов ее восстановления с более низкими степенями окисления (NO, N2О, N2, NH4+ и др.) возрастает. Условно считают, что умеренно разбав­ленная HNO3 восстанавливается до NO, а очень разбавленная – до NH4+. На состав продуктов восстановления HNO3 вли­яет также и сила восстановителя: чем она выше, тем более полно восстанавливаются атомы азота. Нитрат-ион в щелочной среде проявляет окислительные свой­ства в меньшей степени, что объясняется его симметричным строе­нием (треугольная форма, sp2-гибридизация атомных орбиталей азота). Смесь концентрированных азот-ной и хлороводородной кис­лот («царская водка») окисляет даже золото и платину благодаря образованию очень сильных окислителей – атомарного хлора Сlo и хлорида нитрозила NOCl.

Соли азотной кислоты – нитраты – термически неустойчивы и при нагревании разлагаются. Нитраты активных метал­лов (расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов слева до Mg) образуют соответствующий нитрит и выделяют кислород. Нитраты металлов, расположенных в этом ряду от Mg до Сu включительно, переходят в соответству­ющий оксид и образуют NO2 и О2. Нитраты благородных металлов (располо­жены в ряду стандартных электродных потенциалов справа от Cu) дают свободный металл, NO2 и O2. При сплавлении все нитраты прояв­ляют сильные окислительные свойства.

Фосфор в степени окисления +1 образует фосфиновую кислоту HО–РH2=О, в молекуле которой два атома водорода связаны непос­редственно с атомом фосфора, а один атом водорода (связанный с фосфором через кислород) придает этому соединению свойства одноосновной слабой кислоты. Фосфиновая кислота и ее соли – фосфинаты являются восстановителями. При нагревании HОPH2O протекает реакция диспропорционирования с образова­нием фосфина РН3 и фосфоновой кислоты (НО)2РН=О.

В степени окисления +3 фосфор образует слабую двухоснов­ную фосфоновую кислоту (НО)2РН=О, в молекуле которой только один атом водорода связан непосредственно с фосфором. Фосфоновая кисло­та и ее соли – фосфонаты являются восстановителями. При нагре­вании (НО)2РН=О и ее солей протекает реакция диспропорционирования с выде­лением фосфина РН3 и образованием ортофосфорной кислоты или ее производных.

Фосфор в степени окисления +5 образует гигроскопичный декаоксид тетрафосфора Р4О10, который, постепенно присоединяя воду, переходит в кислоты: полиметафосфорные (НРО3)х, дифосфорную Н4Р2О7 и ортофосфорную Н3РО4. Все кислоты фосфора(V) в вод­ном растворе – слабые электролиты. Для ортофосфорной кислоты известны средние и кислые соли: М3РО4 – ортофосфаты, М2НРО4 – гидроортофосфаты и МН2РО4 – дигидроортофосфаты. Большинство ортофосфатов малорастворимы в воде; растворы ортофосфатов и гидроортофосфатов щелочных металлов имеют рН > 7, растворы дигидроортофосфатов – рН < 7 (РО43– – слабое основа­ние, HPO42– – амфолит с преобладанием основных свойств, Н2РО4 – амфолит с преобладанием кислотных свойств). Кислые соли ортофосфорной кислоты термически неустойчивы и разлагаются с отщеплением воды и переходом в дифосфаты и метафосфаты. Фос­форные кислоты и их соли содержат фосфор в устойчивой степени окисления +5 и окислительными свойствами не обладают.

Галогениды фосфора при гидролизе вначале образуют смешан­ные кислород-галогенные соединения (например, РСl3O), а за­тем – кислородсодержащую кислоту фосфора и галогеноводородную кислоту.

Рост металличности в ряду элементов от фосфора к висмуту проявляется, в частности, в том, что, в отличие от As и Sb, висмут не образует тиосолей. Поэтому сульфид висмута(III) не подвергается химическому растворению при действии на него сульфидов щелочных ме­таллов. Это обстоятельство используют в промышленных процес­сах отделения висмута от сурьмы и мышьяка, сульфиды которых при такой обработке переходят в растворимые тиосоли типа Na3AsS3, Na3AsS4, Na3SbS3 и Na3SbS4.






Дата добавления: 2014-11-10; просмотров: 375. Нарушение авторских прав

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2017 год . (0.082 сек.) русская версия | украинская версия