Температуры вспышки и застывания

Температура вспышки – это минимальная температура, при которой пары нефтепродукта (или нефти) образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, искры). Для большинства нефтей температура вспышки ниже 0°С. Она зависит от фракционного состава нефти или нефтепродукта.

Температура застывания - это температура, при которой нефть или нефтепродукт в стандартных условиях теряют подвижность. Температура застывания нефти и нефтепродуктов зависит от их химического состава. Она изменяется от –62º до +35°С. Малопарафиновые нефти имеют низкие температуры застывания, а высокопарафиновые - высокие температуры застывания.

Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефти или нефтепродукта. Появление мелких кристаллов в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температура, зафиксированная при этом, называется температурой помутнения. Ее определяют визуально, сравнивая охлаждаемый нефтепродукт с эталоном.

Контрольные вопросы

1. Что такое температура вспышки?

2. Объясните, почему в местах нефтедобычи и нефтепереработки запрещается курение?

3. От чего главным образом зависит температура вспышки?

4. Что такое температура застывания? От чего она главным образом зависит?

5. Почему в топливах, используемых при низких температурах, недопустимо заметное присутствие парафинов?

1.1.5. Элементный состав нефтей. Его знание важно для правильного выбора метода переработки нефти, для составления материальных балансов некоторых процессов. Так, наличие в нефти сернистых и кослородсодержащих соединений требует сооружения специальных установок для очистки от этих соединений.

Основными элементами в составе нефтей являются углерод (83-87%) и водород (12-14%). Соотношением углерода и водорода определяются физические свойства нефтей. Горючие ископаемые - газ, нефть и уголь – отличаются друг от друга соотношением углерода и водорода. Уголь наиболее обеднен водородом, этим объясняется его твердое состояние. Кроме того, в нефтях найдены и другие элементы, такие как сера, кислород, азот. Содержание серы колеблется от сотых долей до 8%, может быть и больше. Количество азота изменяется в пределах от тысячных долей процента до 1, 5%, а кислорода – от десятых долей до 3, 6%. В нефтях обнаружены в незначительных количествах многие элементы, такие как Fe, Са, К, Mg, Ni, Mn, V, Ti и др.

1.1.6. Фракционный состав нефтей определяют путем перегонки, т.е. разделением на фракции по температурам кипения. При исследовании новых нефтей фракционный состав определяют перегонкой нефти в специальных аппаратах. От начала кипения до 300°С отбирают десятиградусные фракции, а затем пятидесятиградусные фракции до фракций с окончанием кипения 475-550°С. Или же отмечают температуру начала кипения, температуры, при которых отгоняется 10, 50, 95 и 97, 5 объемн. %, а также остаток и потери.

В условиях промышленной перегонки нефти отбирают фракции со следующими пределами выкипания:

Бензин н.к. -180-200°С

Лигроин 160-200°С

Керосин 200-300°С

Газойль 270-350°С

Мазут > 350°С

Мазут перегоняют под вакуумом, при этом отбирают масляные фракции. Остаток после разгонки мазута (выше 500°С) называется гудрон или полугудрон. Нефти различных месторождений значительно отличаются друг от друга по фракционному составу, и, следовательно, по потенциальному содержанию бензиновых, керосиновых, газойлевых и масляных фракций. Большинство перерабатываемых в промышленности нефтей содержит от 30 до 50% светлых нефтепродуктов, т.е. фракций, перегоняющихся до 300-350°С. Легкие нефти, не содержащие тяжелых фракций, встречаются достаточно редко, в основном это газоконденсаты. Найдены также и тяжелые нефти, не содержащие светлых фракций и богатые смолистыми веществами.

Контрольные вопросы

1. Как определяют фракционный состав нефтей?

2. Перечислите основные фракции нефти.

3. Чем определяется фракционный состав нефтей?

4. Что такое мазут, гудрон, полугудрон?

1.1.7. Химический состав нефтей. Поскольку главные элементы в составе нефтей углерод и водород, можно сделать вывод, что основными компонентами в нефтях являются углеводороды. Их содержание в различных нефтях составляет в среднем от 30 до 70%, а в газоконденсатах может быть до 100%.

В нефтях, в основном, содержатся компоненты трех рядов углево­дородов: алканов, циклоалканов (нафтенов) и аренов. Недавно в некоторых нефтях Восточной Сибири и Татарии были найдены непредельные углеводороды. В состав нефти входят также гетероатомные органические соединения: кислород-, серу- и азотсодержащие соединения, а также смолисто-асфальтеновые вещества.

Алканы содержатся в различных нефтях в количестве от 20 до 70% и представлены структурами нормального и разветвленного строения:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃

н-октан 2, 5-диметилгексан

Для большинства нефтей характерно преобладание алканов нормального строения.

В бензиновые фракции попадают алканы, имеющие в молекуле от 5 до 10 атомов углерода (C₅-C₁₀). Во фракциях нефти, выкипающих выше 300°С, в значительных количествах могут содержаться твердые алканы (парафины) (С₁₇ и выше).

Циклоалканы (нафтеновые углеводороды, нафтены) в различных нефтях содержатся в количестве от 40 до 70%. Эти углеводороды в основном представлены циклопентановыми и циклогексановыми структурами:

В бензиновые фракции попадают циклоалканы, имеющие в молекуле от 5 до 10 атомов углерода (С₅ – С₁₀), т.е. циклопентан, циклогексан и их гомологи, например:

Во фракциях 200-350°С (керосино-газойлевых) значительную долю со-ставляют бициклические и трициклические углеводороды:

В более высококипящих фракциях могут содержаться углеводороды, имеющие в молекуле 4 и 5 колец.

Ароматические углеводороды (арены) содержатся в различных нефтях в количестве от 5 до 35%.

В бензиновую фракцию попадают ароматические углеводороды, имеющие от 6 до 9 углеродных атомов в молекуле (бензол и его гомологи). Например:

В керосино-газойлевых фракциях значительную долю составляют би- и трициклические структуры:

Во фракциях, выкипающих выше 350°С, значительную долю составляют углеводороды смешанного строения. Это полициклические углеводороды, молекулы которых содержат ароматические кольца, нафтеновые кольца и парафиновые цепи, например:

Химический состав нефтепродуктов в значительной степени оказывает влияние на их свойства. Например, одним из основных показателей качества бензинов, применяемых как топлива для двигателей внутреннего сгорания, является их антидетонационная стойкость (способность сгорать в камере двигателя без детонации). Детонационная стойкость топлива оценивается в октановых числах. Значения октановых чисел бензинов зависят от того, какие углеводороды преобладают в этих бензинах.

Октановым числом называется условная единица измерения детонационной стойкости, численно равная процентному (по объему) содержанию изооктана (2, 2, 4-триметилпентана) в его смеси с нормальным гептаном, эквивалентной по детонационной стойкости испытуемому топливу при стандартных условиях испытания.

Парафиновые углеводороды нормального строения (неразветвлен­ные) имеют низкие октановые числа (О.Ч.), т.е. низкую устойчивость про­тив детонации (например, О.Ч. н-гептана равно 0). Разветвленные парафиновые углеводороды имеют более высокие октановые числа, причем с увеличением степени разветвления октановые числа парафиновых углеводородов повышаются, например:

 

Следовательно, разветвленные алканы желательны для бензинов. Нафтеновые углеводороды имеют октановые числа выше, чем соответствующие алканы, например:

Они также являются желательными компонентами для бензинов.

Ароматические углеводороды имеют высокие октановые числа; так, октановое число бензола - 108, толуола - 104, изопропилбензола - 99, 3. Однако на их содержание в автомобильных бензинах накладываются ограничения, поскольку они гигроскопичны (поглощают влагу из воздуха), увеличивают нагарообразование двигателя и повышают температуру сгорания топлива в двигателе, что приводит к росту теплонапряженности двигателя.

Керосино-газойлевые фракции используются в качестве дизельных топлив, для которых основным показателем качества является температура самовоспламенения. Способность к самовоспламенению дизельных топлив оценивается в цетановых числах. По аналогии с октановым цетановым числом называется процентное содержание (по объему) цетана (гексадекана) в смеси с a-метилнафталином, эквивалентной по самовоспламеняемости испытуемому топливу при сравнении топлив в стандартных условиях испытания.

Наиболее высокие цетановые числа имеют нормальные алканы с длинной цепочкой, например, нормальный цетан С₁₆Н₃₄ имеет цетановое число 100. С другой стороны, у a-метилнафталина цетановое число равно 0.

Следовательно, чем больше содержание нормальных алканов в дизельном топливе, тем выше цетановое число данного топлива. Однако в дизельное топливо попадают алканы с числом атомов углерода С₁₁-С₂₀. Такие нормальные алканы имеют высокие температуры застывания. Например:

-9, 6°С (н-С₁₂Н₂₆); -5, 4°С (н-С₁₃Н₂₈); +18, 2°С (н-С₁₆Н₃₄); +36, 8°С (н-С₂₀Н₄₂). Поэтому дизельное топливо с высоким содержанием нормальных алканов не сможет работать в зимних условиях. Для дизельных топлив наиболее желательны монометилразветвленные алканы. Например:

Он имеет Т_пл = + 18, 3°С. Его температура застывания в два раза ниже, чем у н-С₂₀Н₄₂.

Слаборазветвленные алканы имеют более низкие температуры застывания по сравнению нормальными алканами с тем же числом углеродных атомов, в то время как их цетановые числа близки к цетановым числам н-алканов.

Нафтеновые углеводороды имеют значительно более низкие цетановые числа, чем нормальные алканы. Из нафтеновых углеводородов для дизельных топлив лучше нафтеновые углеводороды с одним кольцом в молекуле и длинной неразветвленной боковой цепочкой:

Наиболее низкие цетановые числа имеют ароматические углеводороды.

Одним из требований к нефтяным маслам является их способность иметь определенный минимум вязкости при высоких температурах и достаточную подвижность при температурах запуска двигателя. Это свойство масла определяется его вязкостными характеристиками. Полнее всего вязкостные свойства масла характеризуются кривой зависимости вязкости от температуры. Для масел наиболее желательны нафтеновые и ароматические структуры с наименьшим количеством колец и длинными боковыми цепями. Такие структуры улучшают вязкостно-температурные характеристики масел и повышают их стабильность к окислению. Полициклические ароматические углеводороды и углеводороды смешан­ного строения с короткими боковыми цепями ухудшают вязкостные свойства масел и понижают стабильность их к окислению. Твердые алканы также нежелательны в маслах, т.к. они кристаллизуются из масла, снижая его подвижность при низких температурах.

Гетероатомные соединения. Помимо углеводородов, в нефтях содержатся также органические соединения, в молекулах которых, кроме углерода и водорода, могут содержаться сера, кислород или азот.

Кислородсодержащие соединения в нефтях представлены, в основном, фенолами и кислотами. Содержание кислот в различных нефтях колеблется от десятых долей до 3%. Кислоты в нефтях могут быть алифатические, нафтеновые и ароматические:

Наибольшая доля в составе кислот приходится на нафтеновые кислоты.

Более 60% добываемых в настоящее время нефтей - это сернистые и высокосернистые нефти, т.е. с содержанием общей серы более 1%. Сернистые соединения в нефтях - это меркаптаны (RSH), сульфиды (R-S-R), дисульфиды (R-S-S-R), циклические сернистые соединения (тиофаны и тиофены). Кроме того, в нефтях содержатся и неорганические сернистые соединения (элементная сера S и сероводород Н₂S).

Азотистые соединения нефти - это пиридин, хинолин, составляющие группу азотистых оснований, а также пиррол, индол, которые условно относят к нейтральным азотистым соединениям:

Смолисто-асфальтеновые вещества. Содержание их в нефтях колеблется от нескольких процентов до 10-20% и выше (в случае смолистых нефтей). Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой полициклические системы с числом колец в молекуле 4-6 и более. В составе этой полициклической системы содержатся нафтеновые и ароматические кольца, а также гетероциклические системы с атомами О, S и N в кольцах, структуры типа представленных ниже и более конденсированные системы:

Контрольные вопросы

1. Перечислите основные классы органических соединений, встречающихся в нефтях.

2. Алканы какого строения присутствуют в основном в нефтях?

3. Какие по строению нафтены встречаются в нефтях?

4. Какие арены можно обнаружить в различных фракциях нефти?

5. Что такое октановое число? Как оно связано со структурой углеводородов?

6. Что характеризует цетановое число? Для каких соединений оно максимально?

7. Какие азотсодержащие соединения встречаются в нефтях? Какие химические свойства для них характерны?

8. Перечислите основные классы кислородсодержащих соединений, присутствующих в нефтях.

9. В виде соединений каких классов встречаются серосодержащие соединения в нефтях?

10. Какие соединения обуславливают тёмно-коричневый (чёрный) цвет нефти?