химическая МЕТРОЛОГИЯА Аналитический сигнал – измеряемая физическая величина, функционально связанная с количеством и содержанием вещества. Анод – электрод (токоподвод) в электрохимической системе, на котором осуществляется процесс окисления (отдача электронов во внешнюю цепь системы). Слово имеет смысл истока, точки отсчёта, так как с «А» начинается алфавит. Действительно, во внешней цепи от анода электроны движутся к катоду. Атомная спектроскопия – элементныйанализ, в основе котороголежит исследование дискретного спектра квантовых переходов валентных или внутренних электронов атома данного элемента из одного энергетического состояния в другое. Атомно-абсорбционный спектральный анализ (ААА) -элементныйанализ, в основе котороголежит исследование дискретного спектра резонансного поглощения света свободными атомами, которые возникают при пропускании пучка света через слой атомного пара. Атомно-эмиссионный анализ (АЭА) – разновидность атомной спектроскопии, в которой исследуется оптический либо рентгеновский диапазон линейчатого спектра атомного излучения.
В Варьирование размеров пробы – приём, позволяющий получить правильный результат в случае наличия мультипликативной систематической ошибки. При этом результат получают путём экстраполяции аналитического сигнала до нулевого значения пробы. Вероятность доверительная – вероятность получения результатов с допустимыми случайными отклонениями от среднего значения. Для большинства естественнонаучных исследований доверительная вероятность составляет величину 95 %, то есть, согласно таблицам функции Лапласа, вероятность получения результатов с погрешностью не более двух сигм (смотрите критерий трёх сигм). Внутренний стандарт в спектральном анализе – основной компонент пробы либо специально введённое в исследуемую смесь вещество, аналитический сигнал которого служит эталоном сравнения для оценки интенсивности сигнала анализируемого компонента. Необходимость в использовании метода внутреннего стандарта связана со сложным влиянием условий эксперимента (например, температуры) на величину аналитического сигнала. Волновое число – величина, показывающая, сколько раз длина волны укладывается в 1 см пути излучения в вакууме. Вольтамперометрия -смотрите Полярография I. Вольтамперометрия – разновидность полярографических методов анализа (смотрите Полярография I), для которой характерна высокая скорость измерений, благодаря особому, автоматически поддерживаемому режиму наложения тока на рабочий электрод. Скорость фарадеевской реакции здесь существенно выше, чем скорость диффузии, и после достижения пикового значения потенциала ток резко падает. Разница пиковых значений потенциала катода и анода (Еп)к и (Еп)а на циклической вольтамперограмме является мерой степени обратимости электродного процесса. Вольтамперометрия инверсионная – циклическая вольттамперометрия с ртутным электродом. В этом методе при обратном ходе вольтамперной кривой наблюдается пик анодного тока, прямопропорциональный концентрации металла в растворе, так как в течение катодного периода металл перешёл из раствора в электродную амальгаму. Воспроизводимость (стабильность) – малость случайной погрешности измерений.
Г Гаусса распределение (нормальное распределение) случайных величин– симметричное S-образноераспределение вероятностей (частостей) случайных величин (результатов эксперимента), при котором суммы вероятностей нахождения некой случайной величины в интервале от - Градуировочные графики – экспериментальные графические зависимости между концентрацией анализируемого вещества и величиной, которая характеризует интенсивность аналитического сигнала. Г.г. используются вместо имеющихся аналитических зависимостей ввиду отклонения строения исследуемого раствора от строения идеальной смеси и соответствущего отклонения зависимостей, свойственных данной реальной системе, от известных идеальных прямолинейных зависимостей, свойственных идеальным системам. Д
Дифференциальная фотометрия (ДФМ) – способ повышения воспроизводимости результата анализа методом сравнения или методом градуировочного графика, при котором оптические плотности исследуемого и стандартного (в методе сравнения) окрашенных растворов измеряются не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению к окрашенному раствору с концентрацией Cо, близкой к концентрации исследуемого раствора. Дисперсия – математическое ожидание квадрата отклонения случайной величины от её истинного значения или центра совокупности случайных величин (от моды, медианы или среднего арифметического значения). Дисперсия выборочная Дисперсия генеральная Дисперсия среднего – отношение дисперсии к числу измерений. Добавок способ (специальный способ градуировки со стандартной добавкой, позволяющей сильно увеличить аналитический сигнал с получением градуировочного графика в виде зависимости сигнала от величины добавки Δ C). Тогда содержание компонента в пробе можно определить, работая с варьированием размера добавки, используя такой градуировочный график и с экстраполяцией полученных значений сигнала до нулевого или фонового аналитического сигнала.
И ИК - спектр молекулы – полосы поглощения в ИК-области электромагнитного излучения, связанные сколебаниями атомов в молекуле вещества. Ионометрия - смотрите Потенциометрия. К Катод - электрод (токоподвод) в электрохимической системе, на котором осуществляется процесс восстановления (приём электронов из внешней цепи системы). Слово имеет смысл завершения пути, пункта прибытия, так как и в русском языке предлог «к» означает направление движения («ко двору», «к слову»). Действительно, во внешней цепи от истока - анода электроны движутся к точке назначения - катоду. Таков же смысл окончания «-ка» в тюркских языках. Ключ электролитический – изогнутая буквой П стеклянная трубочка для обеспечения контакта внутри электрохимической системы. Ключ заполняется раствором с высокой и примерно одинаковой подвижностью катионов и анионов, например, раствором KCL или раствором NaNO3. Концы трубки закрывают фильтровальной бумагой либо агар-агаром. Константа светопоглощения – число, показывающее, в какой мере на интенсивность светопоглощения влияет произведение концентрации на ширину поглощающего слоя. Контрольный опыт – проведение по всему ходу анализа пробы, не содержащей определяемого компонента. Результат вычитают из результата основного эксперимента. Коэффициент вариации (относительная средняя квадратичная погрешность) – отношение стандартного отклонения к среднему значению случайной величины. Коэффициент поглощения света – число, показывающее, в какой мере ширина поглощающего слоя влияет на светопоглощение. Коэффициент подвижности (в тонкослойной хроматографии) – соотношение расстояний от линии старта до пятна и до линии фронта растворителя. Коэффициент разделения (в хроматографии) – отношение концентраций вещества в жидкой неподвижной фазе и его концентрации в газовой фазе. Коэффициент светопоглощения молярный - константа светопоглощения при условии, что концентрация раствора C = 1 моль/л, а ширина поглощающего слоя l = 1 см. Коэффициент Стьюдента – характеристика распределения выборочных средних в нормальной генеральной совокупности в зависимости от объёма выборки. Зависит от величин доверительной вероятности и относительного стандартного отклонения измеренных значений. Позволяет перейти от среднего выборочного значения к среднему генеральному. Критерий трёх сигм (правило трёх сигм) – результаты измерения с отклонением более трёх сигм, согласно нормированной функции Лапласа, составляют лишь 0, 28 % случаев и могут считаться грубым промахом. Л
Лапласа функция – функция, описывающая закон нормального распределения случайных величин (кривую Гаусса); функция позволяет непосредственно рассчитать максимальную вероятность попадания величины x в интервал значений между своим математическим ожиданием и некоторым заданным значением x1 в долях стандартного отклонения σ.
М Медиана (или срединное значение) Ме – такое значение случайной величины, при котором половина результатов имеет значение меньшее, а половина – большее, чем Ме. Метрологические статистические величины – подлежащие нормированию: - среднее арифметическое значение параллельных измерений для одного и того же образца в одной лаборатории; - среднее арифметическое значение параллельных измерений для одного и того же образца в разных лабораториях; - доверительная вероятность - вероятность нахождения заданной случайной величины в заданном интервале значений; - среднеквадратичное случайное отклонение (внутрилабораторное или межлабораторное). Метрология химическая – наука о соответствии функциональных возможностей аналитического метода – с одной стороны и требуемых показателей продукции – с другой стороны. Мода – абсцисса максимума вероятностной кривой распределения (наиболее вероятное значение случайной величины). Молекулярный абсорбционный анализ (МАА) - метод установления структуры молекул вещества, основанный на избирательном поглощении света молекулами и ионами анализируемого вещества. Для сообщения системе возмущающего воздействия используются ультрафиолетовая (УФ), видимая и инфракрасная (ИК) области спектра электромагнитных излучений. По приборному оформлению различают две разновидности метода – спектрофотометрию и фотоколориметрию. Концентрацию анализируемого вещества измеряют двумя способами – с помощью градуировочного графика и методом сравнения. Для повышения воспроизводимости результатов применяют дифференциальную фотометрию ДФМ. Молекулярная спектроскопия – смотрите Молекулярный абсорбционный анализ. Н Неопределённость результатов анализа – некий диапазон, внутри которого с той или иной степенью неопределённости находится истинное значение величины. Нормальное распределение – смотрите Гаусса распределение. О Однородность дисперсий в выборках (показатель принадлежности выборок к одной и той же генеральной совокупности) – значимость отношения дисперсий – большей к меньшей. Оценивается сравниванием с критическим значением критерия Фишера. Оптическая плотность (поглощательная способность раствора) – логарифм отношения падающего светового потока (потока излучения) к непоглощённому раствором (прошедшему). Отклонение выборочное стандартное относительное (внутрилабораторное и межлабораторное) sr и sR – среднеквадратичное стандартное отклонение, отнесённое к соответствующему среднеарифметическому значению случайной величины. Отклонение (погрешность) стандартное (среднеквадратическое) Ошибка (отклонение, погрешность) абсолютная – разница между измеренным значением величины и её истинным значением Ошибка (отклонение, погрешность) относительная – отношение абсолютной ошибки измерения величины к самому истинному значению величины.
П Погрешность – смещение результатов анализа от математического ожидания. Погрешности бывают систематические и случайные. Погрешность систематическая – погрешность, связанная с влиянием постоянных факторов. Погрешность систематическая аддитивная – погрешность постоянная, не зависящая от размера пробы. Погрешность систематическая мультипликативная – ошибка, пропорциональная размеру пробы. Погрешность измерения случайная – погрешность от быстро меняющихся факторов. Полярография I (вольтамперометрия) – все электрохимические методы анализа, в которых изменение разности потенциалов на ячейке (с несоизмеримо разными по размеру электродами) при изменении силы тока будет относиться, в основном, к меньшему электроду. Полярография II – частный случай вольтамперометрии, классическая вольтамперометрия с ртутным капающим электродом. Полярография дифференциальная – полярографический метод, в котором зависимость і - Е заменяется зависимостью di/dE – E. При этом пик зависимости определяет потенциал полуволны и наблюдается весьма чётко. Полярография переменнотоковая – полярографический метод, в котором на исследуемый электрод накладывается постоянное напряжение, модулированное переменной составляющей с амплитудой не выше, чем 60 мВ
Полярография постояннотоковая – полярографический метод, при котором плавно изменяют разность потенциалов (потенциостатический метод) либо силу тока (гальваностатический метод) и измеряют изменение силы тока либо разности потенциалов. Различается быстрокапающая и медленнокапающая П.п. Потенциал полуволны (полярографической) – величина, характеризующая природу электрохимической реакции и в первом приближении равная стандартному равновесному потенциалу системы. Потенциометрия (ионометрия) – электрохимический метод анализа, основанный на измерении электродвижущей силы э.д.с. – разности потенциалов между исследуемым индикаторным электродом и электродом сравнения. Правильность (несмещённость) – малость систематической погрешности. Предел обнаружения – минимальный аналитический сигнал, который фиксируется и соответствующая ему концентрация. Промахи грубые случайные – элементы экспериментов, в которых абсолютная разница между результатом в данном опыте и результатом в соседнем опыте нормированной выборки превышает размах результатов всей серии опытов в целом. Пропускание (коэффициент пропускания) – отношение непоглощённого (прошедшего) светового потока к падающему (потоку излучения). Р Рандомизация – приём, позволяющий превратить систематическую ошибку в случайную путём проведения серии опытов, с использованием приборов, имеющих разную систематическую погрешность. В этом случае будет отсутствовать систематическая ошибка, связанная с конкретным прибором (например, пипетки). Релятивизация – проведение отдельных аналитических операций в идентичных и контролируемых условиях. Это позволяет устранить влияние различных факторов на результаты эксперимента. Ряд вариационный нормированный – случайные величины (варианты), относящиеся к одной выборке и записанные в ряд по порядку убывания или возрастания численных значений.
С Свидетель (в хроматографии) – известное вещество, с известным строением и аналитическими характеристиками в данной системе. Аналитический сигнал, полученный от свидетеля, служит эталоном сравнения для других сигналов. Селективности коэффициент (коэффициент мешающего влияния) – отношение чувствительностей определяемого и мешающего компонентов. Сигнал фоновый – аналитический сигнал при нулевой концентрации компонента. Спектрофотометрия – приборная разновидность МАА, в которой исследуется поглощение молекулой монохроматического света, и величина аналитического сигнала прямопропорциональна концентрации вещества. В этом методе используется понятие молярного коэффициента светопоглощения. При этом градуировочный график имеет линейный вид. Сравнения метод – метод определения концентрации исследуемого раствора путём сравнения его аналитического сигнала с аналитическим сигналом стандартного раствора того же вещества в тех же условиях. Сравнения образцы ОС – эталонные образцы анализируемой пробы для экспериментального определения градуировочной функции (или графика). Среднее арифметическое значение выборочных случайных величин Стандарт внешний – специально добавляемое в пробу определённое количество образца сравнения для определения вида градуировочной функции или графика. Стандартный образец сравнения – юридически достоверный образец сравнения. Сходимость результатов измерения относительная – соотношение между расчётным коэффициентом Стьюдента и среднеарифметическим значением результатов измерения.
Т Ток емкостный – ток, расходуемый на заряжение ёмкости двойного электрического слоя электрода. Ток предельный – максимальный достижимый разрядный ток, когда скорость разряда равна скорости доставки реагирующего вещества к электроду. Т.п. прямо пропорционален концентрации реагирующего вещества. Ток фарадеевский – ток, расходуемый на фарадеевскую реакцию (окисление или восстановление).
У Уитстона мост – мост постоянного тока для измерения э.д.с. электрохимической системы компенсационным методом. УФ-спектр молекулы – резонансные полосы поглощения в ультрафиолетовой части электромагнитного излучения, связанные с расположением электронов в молекуле.
Ф Фон (в вольтамперометрии) – хорошо электропроводящие вещества в составе раствора, которые устраняют опасность возникновения омической составляющей и оставляют единственный механизм доставки реагирующих частиц к электроду – диффузию. Фотоколориметрия - приборная разновидность МАА, в которой исследуется поглощение молекулой полихроматического (нехроматического) света в видимой области спектра. Для фотоколориметрии вводят понятие среднего молярного коэффициента поглощения, так как измерения ведут на широком участке спектра с целью выявления характерной для данного вещества длины волны резонансного светопоглощения. Раствор в общем случае представляет собой сложную систему сольватов, ассоциатов, аддуктов, аналитические сигналы которых по-разному связаны с длиной волны поглощаемого света. Поэтому форма градуировочной кривой поглощения – сложная.
Х Хроматография – группа методов, основанных на явлениях адсорбции-десорбции анализируемых веществ в определённой системе сорбент-элюент (твёрдое тело или газ – жидкость или газ) Хроматография адсорбционная на колонке – заключается в том, что сорбентом заполняют вертикальную колонку и вымывают вещества из верхнего слоя (старт) подходящим элюентом. Каждое вещество при этом характеризуется определённым «временем выхода». Хроматография бумажная – в восходящем или в нисходящем (по растворителю) варианте с использованием бумаги в качестве сорбента. Хроматография газожидкостная – заключается в том, что пробу смеси газов или паров с помощью шприца вводят в колонку с неподвижным инертным носителем, на котором распределена нелетучая жидкость, затем через колонку пропускают газ-носитель, вытесняющий в том или ином порядке компоненты разделяемой смеси. Датчик, установленный на выходе, фиксирует аналитический сигнал – изменение свойств выходящей смеси в зависимости от концентрации веществ, содержащихся в потоке инертного газа. Хроматография пластиночная – смотрите «Хроматография тонкослойная». Хроматография тонкослойная (ТСХ), она же пластиночная – отличается тем, что сорбент в закреплённом или незакреплённом виде наносится на наклонную пластинку, одним концом погружённую в элюент. Анализируемое вещество (или смесь) наносится на линию старта вблизи линии погружения. Элюент постепенно пропитывает сорбент и продвигается к верхней части пластинки, с разной скоростью унося вещества. Вещества обнаруживаются на пластинке в виде пятен, которые проявляют, обычно, в парах иода либо обнаруживают в ультрафиолетовом свете. Ч Число независимых переменных, число степеней свободы f – число независимых способов описания исследуемой выборки; при исследовании стандартного образца, имеющего государственную аттестацию, с целью проверки правильности методики число f равно числу замеров n; но если за математическое ожидание принимается среднее арифметическое Чувствительность аналитического сигнала к изменению концентрации вещества – отношение изменения величины сигнала к изменению концентрации. Эта величина имеет размерность. Э, Я Электрод индикаторный – электрод, потенциал которогопо уравнению Нернстазависит от концентрации анализируемых частиц в растворе. Ячейка электрохимическая – специальный сосуд, снабжённый электродами. Ячейкой называют также пару совместно работающих электродов. Содержание
|
до + 
– дисперсия для конечного, нередко малого числа измерений.
– дисперсия для бесконечно большой выборки случайных величин измерений.
– положительное значения корня квадратного из соответствующей дисперсии.
– статистическая оценка равновероятных случайных значений величины.
