Комплексные соединения

Комплексными соединениями называются химические соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии.

Комплексные соединения состоят из центрального атома – комплексообразователя и лигандов, координированных вокруг него. Комплексообразователь вместе с координированными вокруг него лигандами образует внутреннюю сферу комплексного соединения, ее принято заключать в квадратные скобки. Ионы, находящиеся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу комплекса.

внутренняя сфера внешняя сфера внешняя сфера внутренняя сфера

[PtCl₂ (NH₃)₄]Cl₂ К₂ [PbBr₄]

комплексообразователь лиганды комплексообразователь лиганды

Комплексообразователями могут быть любые элементы периодической системы:

а) положительно заряженные ионы металлов: Cu²⁺, Be²⁺, Sn²⁺, Fe³⁺ и т.д.;

б) нейтральные атомы d - элементов (Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Mo и др.);

в) атомы неметаллов с положительными степенями окисления В (III),
Si (IV), S (IV), S (VI) и др.

Лиганды – это ионы или молекулы, которые координируются вокруг комплексообразователя. Лиганды могут быть связаны с комплексо-образователем одним или несколькими атомами, т. е. могут занимать различное число координационных мест. Это число характеризует координационную емкость (дентантность) лиганда. Различают моно-, ди-, три- и более дентантные лиганды. Среди лигандов большое место занимают монодентантные лиганды, они связаны с комплексообразователем одним атомом. К ним относятся: а) простые отрицательно заряженные ионы F^-, Cl^-, Br^-, J^-, S^2- и др.; б) сложные однозарядные ионы OH^-, CN^-, NO₂^-, SCN^-и др.; в) нейтральные молекулы, имеющие один донорный атом с не поделенной парой электронов H₂O, NH₃, R-NH₂, R₂S и др. (R – органический радикал).

К дидентантным лигандам относятся лиганды, связанные с комплексообразователем двумя атомами. Дидентантными лигандами могут быть: а) анионы двухосновных кислот CO₃^2-, S₂O₃^2-, C₂O₄^2-, SO₄^2- и др.; б) нейтральные молекулы, имеющие два атома с неподеленной парой электронов (этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂, органические дисульфиды RSRSR). Лиганды, обладающие более высокой дентантностью (три и более), относят к полидентантным лигандам, ими являются сложные соединения. Например, тетрадентантным лигандом является триаминотриэтиламин

Комплексообразователь может координировать вокруг себя определенное количество лигандов. Число атомов лигандов, непосредственно связанных с комплексообразователем, называют координационным числом (к.ч.). Если все лиганды монодентантные, то координационное число комплексообразователя равно количеству лигандов, координированных вокруг него.

Пример 1. Назвать дентантность лигандов и определить координационное число комплексообразователя в следующих ионах:

[Ag(CN)₂]^-, [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Co(NO₂)₂(NH₃)₄]⁺.

Решение. а)[Ag(CN)₂]^-; CN^- – монодентантный лиганд, к.ч. Ag⁺ равно двум (1∙ 2=2); б) [Cr(H₂O)₆]³⁺; H₂O – монодентантный лиганд, к.ч. Cr³⁺ равно шести (1∙ 6=6);

в) [Co(NO₂)₂(NH₃)₄]⁺; NO₂^- - монодентантный лиганд; NH₃ монодентантный лиганд, к.ч. Со²⁺ равно шести (1∙ 2+1∙ 4=6). Если вокруг комплексообразователя координируются лиганды с различной дентантностью, то координационное число комплексообразователя равно общей дентентности всех лигандоа, входящих во внутреннюю сферу комплекса.

Пример 2. Назвать дентантность лигандов и определить координационное число комплексообразователя в следующих соединениях: [PtCl₂(C₂H₅SC₂H₄SC₂H₅)], [CoSО₄(NH₃)₄]NO₃, [CrPO₄(NH₃)₃].

Решение. а) [PtCl₂(C₂H₅SC₂H₄SC₂H₅)]; Сl^- - монодентантный лиганд, C₂H₅SC₂H₄SC₂H₅ – дидентантный лиганд, к.ч. Pt²⁺ равно четырем (1∙ 2+2∙ 1=4).

б) [CoSО₄(NH₃)₄]NO₃; SО₄^2- – дидентантный лиганд, NH₃ – монодентантный лиганд, к.ч. Со³⁺ равно шести (2∙ 1+1∙ 4=6). в) [CrPO₄(NH₃)₃]; PO₄^3- – тридентантный лиганд, NH₃ – монодентантный лиганд, к.ч. Cr³⁺ равно шести (3∙ 1+1∙ 3=6).

Координационное число комплексообразователя зависит от ряда факторов: степени окисления комплексообразователя, размеров комплексообразователя и лигандов. Наиболее важным и определяющим фактором является степень окисления комплексообразователя. Чем выше степень окисления комплексообразователя, тем больше координационное число. Для вычисления заряда комплексного иона можно руководствоваться правилом: заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов, составляющих его ионов.

По заряду комплексного иона различают:

комплексные катионы: [Co³⁺Cl(NH₃)₄H₂O]²⁺; заряд комплексного иона равен (+3+(-1)+0∙ 4+0=+2); [Cr³⁺(NH₃)₆]³⁺; заряд комплексного иона равен (+3+0∙ 6)=+3.

комплексные анионы: [Sn⁴⁺Cl₆]^2-; заряд комплексного иона равен (+4+(-1)·6=-2) [Co³⁺(NO₂)₄(NH₃)₂]^-; заряд комплексного иона равен (+3+(-1)∙ 4+0∙ 2 = -1).

нейтральные комплексные соединения: [Fe⁰(Co)₅]; заряд комплексного соединения равен (0+0∙ 5=0); [Pt²⁺Cl₂(NH₃)₂]; заряд комплексного соединения равен (+2+(-1)∙ 2+0∙ 2=0). Внешняя сфера комплексного соединения может состоять из положительно заряженных ионов, если комплексный ион заряжен отрицательно, или из отрицательно заряженных ионов, если комплексный ион заряжен положительно. Если внешняя сфера имеет положительный заряд, то при написании формулы комплексного соединения она ставится на первое место. Если внешняя сфера имеет отрицательный заряд, то она ставится после положительно заряженного комплексного иона. Заряды комплексного иона и внешней сферы равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Поэтому, зная заряд внешней сферы, можно легко определить заряд комплексного иона. Внешняя сфера отсутствует, если заряд комплексного соединения равен нулю.

Например, [Pd²⁺Br₂(NH₃)₂]⁰

Пример 3. Определить величину и знак заряда комплексных ионов. [PtCl(NH₃)₅], [Co(NO₂)₄(NH₃)₂], [Cr(C₂O₄)₂(OH)₂], если комплексообразователями являются Pt⁴⁺, Co³⁺ и Cr³⁺.

Решение. Проставим заряды лигандов и подсчитаем знак заряда комплексного иона (х).

[Pt⁴⁺Cl^-(NH₃)₅⁰]^х, х=(+4+(-1)∙ 1+0∙ 5)=+3; знак заряда комплексного иона равен +3; [Pt⁴⁺Cl(NH₃)₅]³⁺.

[Co³⁺NO₂)₄^-(NH₃)₂]^x, х=(+3+(-1)∙ 4+0∙ 2)=-1; знак заряда комплексного иона равен -1. [Co³⁺(NO₂)₄(NH₃)₂]^1-.

[Cr³⁺(C₂O₄)₂^2-(OH)₂^-]^x, x=(+3+(-2)∙ 2+(-1)∙ 2)=-3; знак заряда комплексного иона равен -3. [Cr³⁺(C₂O₄)₂(OH)₂]^3-.

Пример 4. Определить величину и знак заряда комплексных ионов в следую-щих соединениях: [Cu(NH₃)₄](OH)₂, [CoBr(NH₃)₅]SO₄.

Решение. В этом примере для определения заряда комплексных ионов нет необходимости находить сумму зарядов простых ионов, входящих в комплексный ион. Заряды комплексных ионов находим по заряду внешней сферы (у).

[Cu(NH₃)₄]^х(OH)₂, проставим заряды ионов внешней сферы и подсчитаем ее заряд (у): [Cu(NH₃)₄]^х(OH)₂^-1, у=(-1)∙ 2=-2, поскольку заряды комплексного иона и внешней сферы равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку, тогда х=+2; [Cu(NH₃)₄]²⁺(OH)₂.

[CoBr(NH₃)₅]^хSO_4, проставим заряды ионов внешней сферы и подсчитаем ее заряд (у): [CoBr(NH₃)₅]^хSO₄^2-, у=(-2)∙ 1=-2, поскольку заряды комплексного иона и внешней сферы равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку, тогда х=+2; [CoBr(NH₃)₅]²⁺SO₄.

Зная заряд комплексного иона, можно вычислить заряд комплексообразователя или заряд какого – либо лиганда.

Пример 5. Железо может проявлять степень окисления (+2) и (+3). Определить степень окисления железа в комплексном соединении K₄[Fe(CN)₆].

Решение. По заряду внешней сферы (у) определяем заряд комплексного иона.(х): K₄⁺[Fe(CN)₆]^4-, у=(+1)∙ 4=+4; х=-4.

Зная заряд комплексного иона, определяем заряд комплексообразователя

[Fe^а (CN)₆^-]^4-, а+(-1)∙ 6=-4, а=+2; степень окисления железа равна (+2).

Пример 6.Определить заряд лиганда SCN в нейтральном комплексе [Cu(SCN)₂(NH₃)₂], если степень окисления комплексообразователя равна (+2).

Решение. Зная, что заряд нейтрального комплекса равен нулю, находим

[Cu²⁺(SCN)^а₂(NH₃⁰)₂]⁰, х=+2+а∙ 2+0∙ 2=0, а=-1; заряд лиганда SCN равен (-1).