Другие бескислородные соединения РЗЭ

Гексацианоферраты осаждаются в виде кристаллических осадков гексацианоферратом (III) калия из достаточно концентрированных растворов солей Y и РЗЭ. Ln[Fe(CN)₆]·nH₂O (где n = 3–5) обладают различной растворимостью в воде (в г/л при 20º С из расчета на Ln₂O₃): La – 5, 136; Pr – 2, 342; Nd – 1, 530; Y – 0, 602; Sm – 0, 268; Gd – 0, 136; Er – 0, 142.

Тиоцианаты Ln(CNS)₃·nH₂O получают растворением гидроксидов в HCNS или обменной реакцией сульфатов с Ba(CNS)₂. Соли La, Ce, Gd кристаллизуются с 7H₂O, остальные с – 6 H₂O. Хорошо растворимы в воде и спирте, расплываются на воздухе. Константы диссоциации ионов LnNСS²⁺ (где Ln – Nd, Еu) имеют порядок 0, 2. Тиоцианаты РЗЭ образуют двойные соли состава Ln(CNS)₃·3MeCNS·nH₂O.

В виде кристаллосольватов с тетрагидрофураном состава Ln(СN)₃∙ 2ТГФ были получены и цианиды некоторых лантанидов. Водой они полностью гидролизуются.

Сульфиды. Для большинства лантанидов получены сульфиды состава LnS, Ln₃S₄ и Ln₂S₃, полисульфиды Ln₂S₄ и оксосульфиды Ln₂О₂S.

Ln₂S₃ получают при непосредственном взаимодействии простых веществ (проводимом в запаянных ампулах при высоких температурах)

2Ln + 3S Ln₂S₃,

при действии H₂S на порошок металла или гидрид

2Ln + 3H₂S = Ln₂S₃ + 3H₂,

2LnH₃ + 3H₂S = Ln₂S₃ + 6H₂,

при действии H₂S на оксиды в присутствии S или C

Ln₂O₃ + 3H₂S + 3C Ln₂S₃ + 3CO + 3H₂.

Другие сульфиды могут быть получены из Ln₂S₃ различными методами:

2Ln₂S₃ + 2LnH₃ = 6LnS + 3H₂ (в вакууме при 1600–2250º С),

Ln₂S₃ + S = 2LnS₂ (в вакууме при 1500–1600º С),

Ln₂S₃ + LnS = Ln₃S₄,

Ln₂S₃ 2LnS + S (при длительном нагревании).

Синевато-черный ЕuS был получен нагреванием Еu₂О₃ в токе Н₂S при 1200°С. В высоком вакууме он медленно испаряется при 1600°С, а на воздухе при обычных условиях практически не окисляется. Остальные приведенные соединения изучены хуже.

Оксосульфиды образуются при неполной сульфидизации оксидов сероводородом, частичном окислении сульфидов и взаимодействии оксидов и сульфидов

2Ln₂O₃ + Ln₂S₃ = 3Ln₂O₂S.

Оксосульфиды состава Ln₂О₂S₂ были получены для Рr и Nd (а также Lа).

Лучше других изучены сульфидные производные церия. Теплоты образования желтого СеS (t_пл.= 2450), черного Се₃S₄ (t_пл.= 2050) и красного Се₂S₃ (t_пл.= 1890°С) равны соответственно 494, 1767 и 1256 кДж/моль (что при пересчете на грамм-атом серы дает соответственно 494, 439, 6 и 418, 7 кДж). Черно-коричневый Се₂S₄ выше 720°С разлагается, а коричневый Се₂O₂S плавится при 1950°С.

Все сульфидные производные церия при обычных условиях устойчивы по отно­шению к воздуху и воде, но легко разлагаются кислотами. Менее других устойчивый Се₂S₄ дает при разложении кислотами осадок серы, чем и подтверждается его поли­сульфидная природа.

Свойства сульфидных производных других лантанидов похожи на свойства соответствующих производных церия. Например, теплота образования коричневого Nd₂S₃ (t_пл.= 2200°С) равна 1109, 5 кДж/моль. Некоторые сульфидные производные известны в нескольких различных формах. Например, Dу₂S₃ (t_пл.= 1490°С) может быть коричнево-красного, черного или зеленого цвета.

Моносульфид церия кристаллизуется по типу NаСl (d (Се–S) = 0, 288 нм) и имеет металлическую проводимость. Предполагается, что его внутренняя структура соответствует схеме Се³⁺ + S^2- + ē. Желтый цвет и подобное же строение имеют СеSе (d = 0, 299), СеТе (d = 0, 317 нм) и аналогичные производные Рr и Nd, ядерные расстояния в которых меньше соответственно на 0, 002 и 0, 004 нм.

Сульфиды тугоплавки (t_пл. 1500–2500º С) и устойчивы к воздействию расплавленных металлов и солей. При нормальных условиях в сухом воздухе сульфиды и оксосульфиды устойчивы, во влажном – медленно гидролизуются. При 200–300º С начинается окисление сульфидов до оксосульфидов и оксидов. Высшие сульфиды термически неустойчивы и при сравнительно низкой температуре разлагаются с выделением серы. Сульфиды не растворяются в воде. Разлагаются разбавленными кислотами:

2LnS + 6HCl = 2LnCl₃ + 2H₂S + H₂,

Ln₂S₃ + 6HCl = 2LnCl₃ + 3H₂S.

Селениды составов LnSе, Ln₂Sе₃ и Ln₂О₂Sе известны также для ряда других лантанидов. Некоторые сульфиды и селениды РЗЭ (например, Gd₂Sе₃) обладают полупроводниковыми свойствами. Изготовленные из СеSe тугоплавкие тигли особенно пригодны для плавления активных металлов (в инертной атмосфере).

Нитриды LnNобразуются при действии на лантаниды N₂ (750-1000º С), расплавленного KCN или NH₃ на накаленные металлы. Теплоты образования СеN и ТmN соответственно равны 326, 6 и 314 кДж/моль.

Также нитриды получают, действуя азотом на гидриды или аммиаком на карбиды лантанидов при 1200-1250º С

2LnH₃ + N₂ = 2LnN + 3H₂.

Все нитриды имеют темную окраску, за исключением белого LaN и бронзового CeN. Кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке типа NaCl. В сухом воздухе нитриды устойчивы, во влажном – гидролизуются:

LnN + 3H₂O = Ln(OH)₃ + NH₃↑.

Растворяются в минеральных кислотах

LnN + 4HCl = LnCl₃ + NH₄Cl.

В растворах щелочей разлагаются, образуя аммиак и гидроксиды.

По свойствам они весьма похожи на нитриды элементов подгруппы скандия, кристаллизуются по типу поваренной соли.

 

Таблица 3.11. Межядерные расстояния Ln–N

Нитрид	d, нм
CeN PrN NdN SmN EuN GdN TbN DyN HoN ErN TmN YbN LuN	0, 251 0, 258 0, 253 0, 252 0, 252 0, 250 0, 246 0, 245 0, 244 0, 242 0, 240 0, 239 0, 238

 

Внутреннее строение большинства из них соответствует схеме

Ln³⁺ + N³ˉ.

Исключением является СеN, для которого вероятна схема

Се⁴⁺ + N³ˉ + ē.

Интересна различная летучесть отдельных нитридов. Так, YbN возгоняется при 1400, а SmN не возгоняется даже при 1600°С. Некоторые нитриды тугоплавки, например, YN плавится при 2670º С, ScN – при 2900º С.

HoN и TbN ферромагнитны при низких температурах (точки Кюри их соответственно равны 18 и 43К).

Аналоги нитридов изучены значительно хуже. Они тоже отвечают формуле LnХ (где X – Р, Аs, Sb, Вi).

 

Таблица 3.12. Межядерные расстояния Ln–X

Элемент	d, нм
P	As	Sb	Bi
Ce Pr Nd Sm	0, 295 0, 293 0, 291 0, 288	0, 303 0, 300 0, 298 0, 298	0, 320 0, 318 0, 315 0, 314	0, 324 0, 322 0, 321 0, 318

Для LuSb d = 0, 303 нм.

 

Фосфиды медленно разлагаются во влажном воздухе с выде­лением фосфина.

Карбиды состава LnС₂ известны почти для всех РЗЭ. Представляют собой желтые или черные кристаллические вещества. Подобно LаС₂ имеют структуры типа СаС₂ с d (С≡ С) ≈ 0, 128 нм. Для элементов от Се до Но были получены также карбиды состава Ln₂C₃, а от Sm до Lu (кроме Еu) – Ln₃С.

Карбиды LnC₂ и Ln₂C₃ образуются при непосредственном взаимодействии углерода с твердыми и расплавленными металлами или при нагревании с углеродом (сажей, графитом) гидридов или оксидов:

2LnH₃ + 3C = Ln₂C₃ + 3H₂ (при 1000º С),

Ln₂O₃ + 7C₃ = 2LnC₂ + 3CO (в вакууме при 1800-1900º С).

Y кроме указанных карбидов способен образовать монокарбид YC:

Y₂O₃ + 5C = 2YC + 3CO (1800-1900º С),

Y₂O₃ + 6C = Y₂C₃ + 3CO (1700-1800º С),

Y₂O₃ + 7C = 2YC₂ + 3CO (> 1900º С).

Температуры плавления YC, Y₂C₃, YC₂ соответственно равны 1950, 1800 и 2300º C.

Гидролизуются водой с образованием смеси углеводородов, в которой преобладает ацетилен. При температуре красного каления под действием фтора, хлора, сероводорода и азота образуют фториды, хлориды, сульфиды и нитриды. Разбавленные кислоты и щелочи реагируют с карбидами.

Силициды LnSi получают электролизом расплавов оксидов РЗЭ с силикатами щелочных и щелочноземельных элементов (с добавкой флюорита). Они имеют стальной цвет и орторомбическую решетку. Очень хрупки, не растворяются в воде и органических растворителях. Реагируют с фтором при низкой температуре, хлором, бромом и йодом – при высокой. Реагируют с минеральными кислотами, образуя кремниевую кислоту.

Силициды состава LnSi₂ известны для большинства лантанидов (Се, Рг, Nd, Sm, Еu, Gd, Dу). Их получают взаимодействием оксидов РЗЭ с кремнием в вакууме при 1350º С с последующим удалением SiO. Они представляют собой кристаллические вещества, плавящиеся около 1500°С. Силициды CeSi₂, PrSi₂, NdSi₂, EuSi₂ имеют тетрагональную решетку, SmSi₂, GdSi₂, DySi₂, YSi₂ – орторомбическую.

LnSi₂ разлагаются в вакууме при 1500º С, образуя низшие силициды. Вода не действует на LnSi₂, концентрированные кислоты действуют на них медленно, разбавленные – быстрее. Щелочи при низкой температуре на силициды действия не оказывают, при нагревании реагируют с выделением газа. При взаимодействии с углеродом происходит частичное замещение кремния на углерод, так как кристаллическая структура силицидов и карбидов сходна. LnSi₂ при высокой температуре в присутствии азота неустойчивы. Галогены при низких температурах не реагируют с LnSi₂, при 800º С протекает реакция

2LnSi₂ + 11Hal₂ → 2LnHal₃ + 4SiHal₄.

Силицид PrSi₂ ниже 10, 5К парамагнитен.

Для церия были описаны также силициды типов Се₃Si, Се₂Si, Се₄Si₃, СеSi.

Гидриды. Все лантаниды способны поглощать большое количество водорода, причем процесс этот протекает экзотермически. Предельным составом гидрида обычно является LnH₃ но практически он достигается не всегда. РЗЭ медленно взаимодействуют с водородом уже при комнатной температуре, при повышении температуры до 250-300º С скорость реакции значительно возрастает, YH₃ получают при 400º С. Гидриды имеют окраску: гидрид церия – красно-коричневую, лантана – черную, аморфные гидриды неодима и празеодима – блестящую синюю, гидрид иттрия YH_{1, 6} – сине-серую. Состав гидридов долгое время представлялся спорным, так как поглощаемое РЗЭ количество водорода при различных исследованиях было различным. В настоящее время считается доказанным существование LnH₂ и LnH₃. Теплота образования гидридов Ce, Pr, Nd ≈ 167, 5 – 209, 5 кДж/моль.

По химическим свойствам гидриды существенно отличаются друг от друга. Так, гидрид церия самовоспламеняется на воздухе. Гидрид скандия практически не взаимодействует с водой и разбавленными кислотами. Большинство гидридов неустойчиво во влажном воздухе – переходят в гидроксиды, при наличии углекислого газа – в карбонаты. Реагируя с кислотами, образуют соли

LnH₃ + 3HCl → LnCl₃ + 3H₂↑.

Разлагаются водой и растворами щелочей

LnH₃ + 3H₂O → Ln(OH)₃ + 3H₂↑.

Лучше других изучен гидрид церия, на примере кото­рого и удобно рассматривать данный класс соедине­ний РЗЭ. Теплота поглощения водорода церием изменяется в соответствии с рис. 3. 8. До состава СеН₂ энергетический эффект велик, а при дальнейшем переходе к СеН₃ он становится сравни­тельно небольшим. Плотность гидрида це­рия в зависимости от состава в интервале СеH – СеH₂ быстро падает, а затем вновь несколько возра­стает.

 

Рис. 3. 8. Теплота поглощения водорода церием

 

По-видимому, структура СеН₂ соответствует схе­ме Се³⁺ + 2Нˉ + ē, а при дальнейшем внедрении водо­рода она постепенно переходит в Се³⁺ + 3Нˉ. С этими схемами хорошо согласуется некоторое (примерно на 30%) увеличение электрической проводимости при переходе от Се к СеН₂ и резкое ее снижение по мере дальнейшего перехода от СеН₂ к СеН₃. При нагревании (в отсутствие воздуха) СеН₃ теряет один атом водорода в интервале 150–600 °С, а остальные два – только около 1100°С.

Тригидрид церия представляет собой хрупкое синевато-серое вещество (с плотностью 5, 5 г/см³), самовоспламеняющееся на воздухе. Водой он энергично гидролизуется (тогда как СеН₂ с холодной водой практически не взаимодействует). Существует указание на то, что свежеприготовленный СеН₃ уже при комнатной температуре реагирует с азотом.

Несколько особняком стоят Еu и Yb, переход которых в фазы LnН₂ происходит не с увеличением объема, как у дру­гих лантанидов, а с его существенным уменьшением (примерно на 13%), что указывает на ионные структуры Ln²⁺+ 2Нˉ этих гидридов. Под высоким давлением водорода ЕuН₂ не изменяется, а YbН₂ гидрируется лишь до состава YbН_{2, 55}.

Бориды составов LnВ₆ и LnВ₄ известны для всех лантанидов (кроме Рm), а состава LnВ₁₂ – для Dу, Но, Еr, Тm, Lu. Были описаны также РrВ₃, NdB₃, YbВ₃ и LuВ₂. LnB₆ получают по реакции

Ln₂O₃ + 3B₄C = 2LnB₆ + 3CO.

Рис. 3. 9. Работа выхода электрона из гексаборидов

 

Интересен своеобразный ход изменения характерной для них работы выхода электрона (рис. 3. 9).

Гексабориды напоминают бориды щелочноземельных элементов. Обладают высокой твердостью, стабильностью, окрашены в синий или черный цвет. Микротвердость спеченных YB₆, LaB₆, CeB₆ соответственно равна 3264, 2770 и 3140 кг/мм². Для гексаборидов обычны температуры плавления 2100 – 2500°С, например, YB₆ плавится при 2300º С.

Гексабориды устойчивы по отношению к растворам щелочей и кислот, не являющихся окислителями, но легко растворяются в НNО₃, «царской водке» и в H₂SO₄ – при нагревании. Вступают во взаимодействие со щелочами при температуре красного каления. Слабо реагируют с кислородом. Углерод и азот на них не действуют.

LnB₄ образуются при непосредственном взаимодействии стружки РЗЭ с бором при 1500-1800º С в атмосфере водорода. Устойчивы. Теплота образования 340±67 кДж/моль.