Кислородсодержащие соединения

Оксиды. Получено четыре соединения ванадия с кислородом: VO (или V₂O₂) – устар. назв. – закись; V₂O₃ – устар. назв. – полутораокись; VO₂ (или V₂O₄) – двуокись; V₂O₅ – пятиокись. В литературе описывается ряд промежуточных оксидов со степенью окисления ванадия между +4 и +5.

VO – черный аморфный порошок. Получают нагреванием VOCl при 600-700˚ С в токе H₂ или нагреванием стехиометрических количеств порошков V₂O₃ и V

V₂O₃ + V = 3VO.

Оксид ванадия (+2) долгие годы принимали за металлический ванадий из-за способности проводить электрический ток, высокой плотности и металлического блеска. Не растворяется в воде. В атмосфере хлора сгорает до VOCl₃. Имеет основной характер – в разбавленных кислотах растворяется, образуя соли ванадия (+2). Растворы этих солей в воде окрашены в фиолетовый цвет. Растворенные соли неустойчивы, т. к. легко окисляются.

Соли V (+2) напоминают соли Fe (+2) и Mn (+2). При действии на них щелочей выпадает буро-коричневый гидроксид V(OH)₂, быстро окисляющийся в V(OH)₃. Помимо простых солей, например VSO₄·7H₂O, ванадий (+2) входит в состав различных двойных и комплексных солей. Так, соль (NH₄)₂SO₄·VSO₄·6H₂O аналогична соли Мора.

V₂O₃ – черный порошок. Получают нагреванием V₂O₅ или метаванадата аммония в атмосфере H₂ при 900˚ С. Температура плавления 1965˚ С. В отсутствие кислорода устойчив вплоть до белого каления, однако на воздухе постепенно окисляется, переходя в индигово-синие кристаллы

2V₂O₃ + O₂ = 4VO₂.

V₂O₃ образует с FeO, MnO, MgO, CaO соединения со структурой шпинели, например, FeO·V₂O₃. При нагревании на воздухе, как и все низшие оксиды ванадия, окисляется до V₂O₅. Проявляет характер основания. В воде, растворах щелочей и кислот (за исключением HF и HNO₃) не растворяется. Кислые растворы соединений V (+3) зеленого цвета. Раствор аммиака из кислых растворов солей V (+3) осаждает зеленый гидроксид V(OH)₃, который, по мере окисления, меняет цвет до коричневого. V(OH)₃ проявляет основной характер – в избытке щелочи не растворяется.

Соединения V (+3) более устойчивы, чем соединения V (+2). Примерами солей V (+3) могут служить двойные сульфаты: K₂SO₄·V₂(SO₄)₃·24H₂O, Cs₂SO₄· V₂(SO₄)₃·24H₂O.

V₂O₄ (или VO₂) получают при слабом нагревании V₂O₅ с углем, сплавлением V₂O₅ со щавелевой кислотой, медленным окислением на воздухе V₂O₃. Цвет V₂O₄ зависит от способа получения и изменяется от голубого до практически черного. V₂O₄ амфотерен. Степень окисления ванадия в V₂O₄ по данным исследований +3 и +5, т. е. более точная формула V₂O₃·V₂O₅. При растворении V₂O₄ и его гидратов в кислотах-неокислителях образуются синие растворы солей ванадила (VO²⁺) и диванадила (V₂O₂⁴⁺)

V₂O₄ + 2H₂SO₄ = 2VOSO₄ + 2H₂O.

Растворы солей ванадила получают восстановлением растворов V₂O₅ в H₂SO₄ амальгамой Bi, азотистой кислотой, SO₂ и некоторыми органическими веществами. Выделенные из раствора гидратированные соли ванадила имеют синюю окраску, безводные соли – зеленые или бурые.

Из растворов с избытком H₂SO₄ при упаривании кристаллизуются светло-синие гидраты кислого ванадилсульфата 2VOSO₄·H₂SO₄, который называют диоксотрисульфатодиванадиевой (IV) кислотой H₂[V₂O₂(SO₄)₃]. Производные этого соединения, например K₂SO₄·2VOSO₄, – светло-синие квадратные пластинки. Другой ряд двойных солей типа Me₂SO₄·VOSO₄ можно рассматривать как оксодисульфатованадаты (IV) Me₂[VO(SO₄)₂]. При действии оснований на растворы солей ванадила выпадает грязно-серый гидрат V₂O₄·7H₂O. При растворении V₂O₄ в щелочах образуются растворы солей тетраванадистой кислоты H₂V₄O₉, называемых ванадистокислыми, ванадитами или гипованадатами. Ванадиты натрия и калия растворяются в воде. H₂V₄O₉ в свободном состоянии не получена.

V₂O₅ (или ванадиевый ангидрид) – наиболее важное из всех соединений ванадия, исходное вещество для получения большинства соединений ванадия. Получают нагреванием метаванадата аммония на воздухе

2NH₄VO₃ = V₂O₅ + NH₃ + H₂O.

Реакцию проводят, перемешивая реакционную массу и обеспечивая хороший доступ воздуха для предотвращения восстановления V₂O₅ аммиаком до низших оксидов и нитрида. Также его получают гидролизом солей V (+5), например VOCl₃, с последующим обезвоживанием гидрата V₂O₅·nH₂O. Нагревание на воздухе или в кислороде порошкообразного ванадия, низших его окислов и карбида тоже ведет к получению V₂O₅, хотя реакция обычно не протекает полностью. Образование из простых веществ сопровождается большим выделением тепла

2V + 5/2O₂ = V₂O₅ + 1591 кДж.

Известно две модификации V₂O₅ – аморфная и кристаллическая. Аморфная – красный, оранжевый или желтый порошок, кристаллическая – красного цвета. Получающаяся при разложении NH₄VO₃ – аморфная модификация. В кристаллическую модификацию ее переводят, нагревая до плавления, затем охлаждая. Температура плавления V₂O₅ 660˚ С, плотность 3, 36 г/см³. Плавление сопровождается выделением кислорода; наличие соединений щелочных металлов способствует разложению.

V₂O₅ негигроскопичен. Его растворимость невелика – 0, 005-0, 07 % при 25˚ С по данным различных авторов. Водные растворы V₂O₅ имеют кислую реакцию. Реагируя со щелочами, дают соли. В зависимости от кислотности раствора выделяющийся в осадок гидратированный V₂O₅ имеет составы V₂O₅·3H₂O, V₂O₅·2H₂O, V₂O₅·H₂O, соответствующие орто-, пиро- и метаванадиевым кислотам. V₂O₅·nH₂O легко образует коллоидные растворы.

V₂O₅ и ее растворы в кислой среде в ряде случаев являются окисляющими агентами. Изменение степени окисления V зависит от природы восстановителя, его концентрации и других условий. Так, SO₂ в отсутствие влаги восстанавливает V₂O₅ до VO₂

V₂O₅ + SO₂ = 2VO₂ + SO₃.

Нагревание значительно ускоряет реакцию. Эта реакция вместе со способностью VO₂ окисляться кислородом воздуха до V₂O₅ лежит в основе действия ванадиевых катализаторов в производстве H₂SO₄. Сухой HCl в присутствии водоотнимающего вещества образует VOCl₃

V₂O₅ + 6HCl = 2VOCl₃ + 3H₂O.

В то же время концентрированная соляная кислота при нагревании растворяет V₂O₅, давая хлор

V₂O₅ + 2HCl = 2VO₂ + Cl₂ + H₂O.

Реакция обратима. Для полного перехода V (+5) в V (+4) необходимо поддерживать высокую концентрацию HCl. В водных растворах, подкисленных серной кислотой, V (+5) легко восстанавливается амальгамой висмута до V (+4), магнием – до V (+3), цинковой амальгамой – до V (+2). Некоторые приемы восстановления, сопровождаемые последующим окислением титрованным раствором KMnO₄, предложены для количественного определения V.

Ванадаты. Соли, в состав которых в химически связанном состоянии в качестве кислотной части входит V₂O₅, носят название ванадатов. Обычны три типа ванадатов: орто- 3Me₂O·V₂O₅ (Me₃VO₄), пиро- 2Me₂O·V₂O₅ (Me₄V₂O₇), мета- Me₂O·V₂O₅ (MeVO₃), где Ме – ион одновалентного металла. Некоторые из ванадатов образуют кристаллогидраты.

Кроме указанных типов существуют так называемые поливанадаты. Пример – гексаванадаты – соли гексаванадиевой кислоты H₄V₆O₁₇ (3V₂O₅·2H₂O). При обработке ортованадата натрия Na₃VO₄ возрастающим количеством соляной кислоты в конечном растворе находят ионы [HV₆O₁₇]^3-. Изменение состава ионов происходит в следующем порядке:

2VO₄^3- + 2H⁺ → V₂O₇^4- + H₂O пированадат-ион (рН 12-10, 6),

3V₂O₇^4- + 6H⁺ → 2V₃O₉^3- + 3H₂O метаванадат-ион (рН 9-8, 9),

2V₃O₉^3- + 3H⁺ → НV₆O₁₇^3- + H₂O гексаванадат-ион (рН 7-6, 8).

Наиболее устойчивы в растворах – метаванадаты, наименее – ортованадаты, которые разлагаются водой даже при низких температурах, переходя в пиросоли

2Na₃VO₄ + H₂O ↔ Na₄V₂O₇ + 2NaOH.

При кипячении пиросоли переходят в метасоли

Na₄V₂O₇ + H₂O ↔ 2NaVO₃ + 2NaOH.

Растворение V₂O₅ в растворах NaOH ведет к образованию в системе V₂O₅-NaOH-H₂O твердых фаз V₂O₅, Na₄V₂O₇, Na₃VO₄, Na₈V₂O₉∙ 12H₂O при 75˚ С и V₂O₅, Na₂V₆O₁₆∙ 20H₂O, Na₄V₂O₇∙ 18H₂O, Na₃VO₄∙ 10H₂O, Na₈V₂O₉∙ 30H₂O при 25˚ С.

Метаванадаты магния и щелочных металлов растворяются в воде. Метаванадат аммония NH₄VO₃ – наиболее известная ванадий содержащая соль. Применяется для получения V₂O₅ и других ванадийсодержащих солей. NH₄VO₃ получают, добавляя большой избыток NH₄Cl к концентрированному раствору NaVO₃

NaVO₃ + NH₄Cl = NH₄VO₃ + NaCl.

Кроме того, NH₄VO₃ можно получить, растворяя V₂O₅ в избытке раствора аммиака с последующим добавлением спирта (NH₄VO₃ не растворяется в спирте). В 100 мл воды при 12, 5˚ С растворяется 0, 44 г NH₄VO₃. Выделение ванадия из раствора в виде метаванадата аммония дает возможность отделить его от большинства примесей.

Метаванадат натрия NaVO₃ получают растворением V₂O₅ в избытке раствора Na₂CO₃ или NaOH. Соль содержит две молекулы воды. Безводный NaVO₃ получают обжигом V₂O₅ (или другого продукта, содержащего V₂O₅) с NaCl в присутствии воздуха. V₂O₅ интенсифицирует реакцию NaCl с O₂: 2NaCl + 1/2O₂ =Na₂O + Cl₂.

При обжиге ванадийсодержащих материалов с NaCl оба продукта – Na₂O и Cl₂ – способствуют вскрытию этих материалов. Метаванадат натрия получается в результате реакции Na₂O + V₂O₅ = 2NaVO₃.

Если исходный материал содержит Fe, Mn и т. д., то при водном выщелачивании они остаются в осадке в виде гидроксидов, т. к. раствор содержит значительное количество щелочи. Растворимость NaVO₃ в 100 мл воды – 21, 1 г при 25˚ С.

Метаванадат кальция Ca(VO₃)₂∙ 4H₂O получают кипячением раствора, содержащего NH₄VO₃ и CaCl₂. Соль лимонно-желтого цвета, растворимость в воде 0, 0091 при 20˚ С и 0, 125 моль/л при 70˚ С. Для нее характерно образование пересыщенных растворов, из которых она высаливается спиртом.

На практике ванадий осаждают в виде ортованадата кальция 3CaO∙ V₂O₅, добавляя избыток известкового молока или оксида кальция.

Метаванадат железа (II) Fe(VO₃)₂ получают действием соли Fe (II) на раствор KVO₃. Fe(VO₃)₂ мало растворим в воде (1, 8 г в 100 мл при 100˚ С) и растворах NaCl, но хорошо – в HCl.

Пероксованадаты. При действии H₂O₂ на растворы метаванадатов щелочных металлов образуются соли типа Me₄V₂O_x (x > 7) – производные надванадиевой кислоты Н₄V₂O_x, не выделенной в свободном состоянии. Желтые растворы пероксованадатов в сильнокислой среде приобретают красный цвет, что используется в аналитической химии. Пероксованадаты не растворяются в спирте, при воздействии H₂SO₄ на их растворы разрушаются, выделяя кислород.

Ортованадаты Na₃VO₄, K₃VO₄ и др. можно получить, сплавляя V₂O₅ с карбонатом или гидроксидом металла. Хорошо растворимы только соли натрия и калия.

При сливании растворов солей Fe (III) и ванадата калия или натрия образуется желтый осадок ортованадата железа (III) FeVO₄·H₂O. Безводный ортованадат железа можно получить, действуя на синий раствор сульфата диванадила V₂O₂(SO₄)₂ раствором железоаммонийных квасцов. После нейтрализации аммиаком выпадают осадки гидратного типа, имеющие различный состав и окраску. Вследствие окисления железом ванадия (IV) сначала выделяется желтый безводный FeVO₄, потом – гидроксид ванадия (IV), гидроксид железа (II) и их смеси.

Растворимость FeVO₄, прокаленного при 750˚ С, – 1, 5 г в 100 мл воды при 100˚ С.

Гетерополисоединения ванадия. Ванадий образует ряд гетерополисолей: ванадомолибдатов, ванадовольфраматов, ванадофосфатов, уранилванадатов и т. д. Гетерополисолям ванадия и молибдена соответствует формула: mMe₂O(MeO)∙ nV₂O₅∙ pMoO₃∙ qH₂O (Me – NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ba²⁺ и др.; m = 2, 3; n = 1, 3; p = 4, 5; q = 4-48).

Ванадовольфраматам - mMe₂O(MeO)∙ nV₂O₅∙ pWO₃∙ qH₂O (Me – NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ag⁺, Ba²⁺ , Cu²⁺, Sr²⁺ и др.; m = 2, 3; n = 1, 3; p = 4, 6, 14; q = 6-24).

Гетерополисоединения ванадия образуются только в кислых растворах. Для этих соединений характерен ряд общих свойств. Так, им соответствуют довольно сильные кислоты, они хорошо растворяются в воде и эфире. Они, как правило, хорошо кристаллизуются. Труднее других растворяются соли NH₄⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg₂²⁺, а также сложных и органических катионов. Гетерополисоединения легко разрушаются щелочами. Устойчивость по отношению к кислотам различна. Окраска от желтой до красно-фиолетовой.