Цепные реакции и свободные радикалы

Свободный радикал обнаружил в 1900 г. уроженец Украины М. Гомберг, создатель антифриза для автомобилей. Он выделил некое соединение, способное вступать в реакции, и доказал, что оно есть «половина молекулы». До этого считали, что только молекулы и атомы участвуют в химических реакциях. Если происходит реакция типа замещения, то выделяющаяся энергия перераспределяется между продуктами реакции. Но многие реакции идут через промежуточные продукты реакции и энергия активации понижается. Если промежуточные продукты имеют ненасыщенные валентности, это понижение особенно заметно. Такие атомы или соединения называют радикалами и обозначают точкой над символом.

Известный химик М.Боденштейн обнаружил (1913), что при взаимодействии хлора и водорода один поглощенный фотон света вызывает образование около ста тысяч молекул хлороводо-рода. Реакция соединения хлора с водородом идет следующим образом:

Первая ненасыщенная валентность при комнатных температурах не образуется, нужно, чтобы с какой-то внешней помощью произошло расщепление молекулы хлора на два атома, после этого реакция самопроизвольно и быстро осуществится по заданной схеме. Каждый раз вместо ненасыщенной валентности одного свободного атома появляется валентность другого атома, и этот процесс происходит поочередно. Реакция идет цепным образом, отсюда название — цепная реакция.

Понятие разветвленных цепных реакций ввели через 10 лет И.А.Кристиансен и Г. А. Крамерс, показав, что цепные реакции могут наблюдаться не только в фотохимических реакциях. Это

понятие позднее заимствовали физики для описания ядерных процессов.

Советские ученые Ю.Б.Харитон и А.К.Вальтер, исследуя реакции между парами фосфора и кислородом (1926), не могли понять, почему они не шли при низких и высоких давлениях кислорода, тогда как при средних происходил взрыв. Объяснение этому явлению дал основатель научной школы по химической кинетике Н. Н. Семенов. Причиной является разветвленная цепная реакция, когда вместо одной ненасыщенной валентности получаются несколько.

Окисление водорода, например, идет по такой схеме: (зарождение цепи), (разветвление цепи),

(продолжение цепи).

Возникающий на этапе зарождения цепи радикал Н0₂ мало активен. Итак, из одного активного центра с ненасыщенной валентностью Н получаются три гидроксида ОН и два Н. Если последние радикалы Н могут дать вновь по три радикала, то скорость реакции нарастает лавинообразно. Воспрепятствовать этому бурному процессу может только рекомбинация Н на стенках сосуда или переход валентности на неактивный радикал Н0₂ внутри объема. Значит, меняя условия протекания реакции, можно управлять и скоростью ее протекания. При этом важную роль играют размеры сосуда — успеют ли радикалы дойти до стенки и рекомбинировать на ней или разветвление реакции произойдет раньше, закончившись взрывом.

К тем же выводам пришел и английский ученый С.Н.Хиншелвуд, открывший вещества, которые могут реагировать двояко. Близкие идеи относительно классификации процессов воспламенения и предельных явлений при горении ацетилена содержались в монографии Д.В.Алексеева (1915). В ацетилене, например, при медленном нагревании продукты распада группы СН не будут иметь времени для того, чтобы родились известные продукты полимеризации и т. д. При быстром нагревании активные молекулы начнут разлетаться с большими скоростями, при столкновениях дадут начало химическому превращению и процесс будет развиваться от слоя к слою, образуя волну реакции. При малых концентрациях молекул реакция может погаснуть. Значит, процессом горения можно управлять.

Теорию цепных реакций Семенов построил и изложил в монографии «Цепные реакции» (1934). Она охватывала большое число явлений, происходящих при взрывных процессах и горении.

Примером цепной реакции является и реакция деления ядер урана, происходящая аналогично химической, только вместо закона сохранения масс действует закон сохранения и изменения энергии (и массы). Работы, начатые в 1934 г. под руководством Э. Ферми, показали, что ядра атомов большинства элементов способны поглощать медленные нейтроны и становиться радиоактивными.

К 1938 г. было обнаружено, что в уране, активизированном нейтронами, присутствует элемент, сходный с танталом. Этому факту есть только одно объяснение — под действием нейтронов атом урана делится на две примерно равные массы. Если в уране отношение числа нейтронов к числу протонов равно 1, 6, а в тантале — между 1, 2 и 1, 4, то при делении обязательно возникнут элементы с «лишними» нейтронами. Это значит, что нейтроны играют роль спичек, возбуждающих реакцию деления.