III. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ВМС)

______________________________________________________________________________________

Наряду с дисперсными системами в курсе коллоидной химии изучают свойства растворов высокомолекулярных соединений (ВМС). Эти системы принципиально отличаются от коллоидных систем. Растворы ВМС – гомогенные термодинамически устойчивые обратимые системы, которые образуются самопроизвольно и по своей природе являются истинными молекулярными растворами. Однако при всех различиях их объединяет с коллоидными системами такой важные признак, как размер частиц. Молекулы ВМС – макромолекулы; как и коллоидные частицы, состоят из тысяч атомов. С этим связаны схожесть оптических свойств, малая скорость диффузии, низкое осмотическое давление.

К высокомолекулярным соединениям относят вещества с молекулярной массой порядка 10⁴-10⁶ и выше. Они могут быть природного происхождения (белки, пектины, натуральный каучук, высшие полисахариды) или получаться синтетически в процессах полимеризации и поликонденсации (пластмассы, синтетические волокна).

Природные ВМС (биополимеры) характеризуются постоянным значением молекулярной массы (М). В отличие от них синтетические полимеры являются полидисперсными системами, так как состоят из смеси макромолекул, различных по длине и массе. Поэтому молекулярная масса таких полимеров представляет собой среднее значение М.

ВМС могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы. Характер раствора зависит от сродства ВМС к растворителю. В растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов (например, агар-агар и желатин в воде или каучук в неполярном растворителе). При несоответствии полярности растворителя и ВМС образуются коллоидные системы.

Истинному растворению полимеров предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им растворителя.

Растворы ВМС в хорошо растворяющих их веществах агрегативно устойчивы. Нарушить устойчивость этих растворов можно путем ухудшения растворимости – введением электролитов, плохо растворяющих данный полимер. Например, для белков и полисахаридов такими жидкостями являются этанол и ацетон. Под влиянием вышеназванных растворов происходит процесс выделения ВМС в виде новой фазы, называемый высаливанием. В основе механизма высаливания лежит процесс дегидратации.

Высаливание ВМС имеет большое практическое значение. Его применяют для фракционирования белков, полисахаридов и других веществ.

Одним из характерных свойств растворов ВМС является их старение, которое проявляется в постепенном самопроизвольном изменении вязкости растворов при стоянии. Старение вызывается действием на цепи полимеров кислорода и примесей. В результате происходит разрушение макромолекул или их агрегация.

В концентрированных растворах ВМС могут возникать ассоциаты, которые затем становятся зарождением новой фазы. Выделение новообразовавшейся фазы в виде мельчайших частиц называют коацервацией, а образующуюся двухфазную систему – коацерватом. Коацерват – термодинамически устойчивая неравновесная система, по свойствам сходная с эмульсиями. Процессу коацервации способствует не только высокая концентрация, но и низкая температура, изменение рН среды, введение низкомолекулярных электролитов.

Осмотическое давление растворов ВМС существенно и может быть измерено с достаточной точностью. Такие измерения используются для определения молекулярной массы ВМС.

Уравнение Вант-Гоффа: π = СRT/M при высоких концентрациях для определения осмотического давления используют с поправкой Галлера:

π = СRT/M + в С ²,

где в – константа, характеризующая отклонение от закона Вант-Гоффа. Она зависит от природы растворителя и растворенного вещества.

Характерной особенностью растворов ВМС является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях. Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными макромолекулами, например у каучука. Растворы ВМС с той же молекулярной массой, но сферической формой молекул, имеют меньшую вязкость. Отсюда следует, что вязкость ВМС возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре молекул вязкость возрастает с увеличением молекулярной массы. Вязкость зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия.

Вопросы для самоконтроля

1. Назовите сходства и различия коллоидных растворов и растворов ВМС.

2. Сходства и различия процессов коагуляции и высаливания.

3. Понятие об изоэлектрической точке белковых систем (ИЭТ). Ее влияние на процесс коагуляции.

4. Сущность и практическое значение высаливания. Порог высаливания.

5. Понятие о процессе набухания.

6. Стадии набухания, их сущность и внешнее проявление.

7. Понятие об ограниченном и неограниченном набухании. Области их применения.

8. Степень набухания и факторы, влияющие на ее величину.

9. Влияние электролитов на степень набухания. Лиотропные ряды.