Гранулированные материалы

Все предыдущие разделы были посвящены в основном однородным неупорядоченным конденсированным системам. Гранулированным будем называть неоднородный материал, состоящий из случайно расположенных мелких областей (гранул) с существенно различной проводимостью, в пределе смесью областей металла и изолятора. Случайный потенциал в таком материале обязательно имеет характерные длины, существенно большие межатомных расстояний, вплоть до макроскопических.

Данный раздел является кратким изложением соответствующей главы книги [2].

Пусть х - доля пространства с размерностью d, занятая металлом. Сама по себе величина x еще ни о чем не говорит. Ясно, что проводимость материала с металлическими включениями в виде шариков или в виде тонких нитей совершенно различна при одном и том же x. Морфология материала, под которой мы понимаем здесь форму включений, зависит от множества факторов и чрезвычайно разнообразна. В качестве примера на рис.10.1 приведены сделанные на сканирующем электронном микроскопе фотографии пленок In, напылявшихся на подложку SiO при комнатной температуре. In не смачивает поверхность, на которую происходит напыление.

Рис.10.1 In, напыленный на SiO₂при комнатной температуре.

X.Yu, M.B.Duxbury, G.Jeffers, M.A.Dubson, Phys.Rev. B 44, 13163 (1991)

 

Сначала попавшие на подложку атомы, обладающие тепловой энергией, двигаясь вдоль поверхности, собираются в маленькие случайно разбросанные капельки (a). При дальнейшем напылении капельки растут и, соприкасаясь, сливаются в капли большего диаметра (b). Затем металлические области приобретают продолговатую форму. По-видимому, при увеличении площади контактов капель с подложкой в их центре возникают участки с сильным сцеплением. При слиянии таких укрупненных капель эти участки играют роль центров пиннинга для перемещающейся массы вещества, понижая симметрию образующихся металлических областей (c). Наконец, на последней стадии перед образованием сплошной пленки, когда относительная площадь зазоров (1-x) между металлическими областями мала, эти зазоры приобретают форму относительно тонких ветвящихся нитей (d). На это тоже есть свои причины в виде каких-то комбинаций законов смачивания и сцепления напыляемого материала с подложкой, но мы ограничимся констатацией этих морфологических особенностей структуры.

Разобьем d-мерное пространство на элементарные объемы a^d и будем считать, что свойства среды внутри объема не меняются, а свойства двух разных объемов независимы друг от друга. Это означает сведение пространственной задачи к задаче на решетке с периодом a и возможность использования простейших моделей теории перколяции.

Для структуры на рис.10.1(a) характерный масштаб a металлических капель порядка 0.05m, на рис.10.1(b) он порядка 0.2m. То, что вместе с долей x металлического объема меняется масштаб, мало существенно. Гораздо важнее, что на рис.1(c) средний поперечный размер металлических областей меньше, чем их средний продольный размер b» (2¸ 3) a. Это означает, что на квадратной решетке с периодом порядка a(» 1 m ), появилась корреляция между свойствами b/ a соседних узлов.

Математически уменьшение локальной симметрии структуры описывается специфическими корреляторами, введение которых должно сильно усложнить картину, так что простейшие модели теории перколяции: задача связей и задача узлов -- становятся неприменимыми. В этом одно из объяснений того экспериментального факта, что критическое значение x_c =0.82±0.02 относительной площади покрытия индием поверхности SiO₂, при которой возникает перколяция, гораздо больше, чем известные критические значения для этих задач. Вторая причина в потере симметрии между металлическими и неметаллическими областями: если для структур на рис.10.1(a) и 10.1(b) можно считать, что области между каплями имеют тот же порядок величины, что и сами капли, то на рис.10.1(d) изолирующие области явно гораздо уже металлических. При этом, однако, они продолжают успешно справляться со своими изолирующими функциями.

Таким образом, критическое значение сильно зависит от таких физических факторов, как коэффициент аккомодации падающих на поверхность атомов, величины поверхностного натяжения, сил сцепления и т.д. Поэтому при напылении в тех же условиях других металлов получаются другие значения: при напылении Sn получилось x_c =0.86±0.02, а Pb -- x_c =0.67±0.02.

Заметьте: Наряду с металлическими гранулами в изолирующей матрице, можно представить себе и гранулы изолятора в металлической матрице. Но мы, употребляя термин " гранула", будем подразумевать " металлическая гранула". Кроме того, как уже говорилось, гранулированным мы называем и материал со структурой типа рис.10.1(d), в которой самих гранул, строго говоря, нет.
В системе, представленной на рис.10.1, роль изолятора, разделяющего металлические гранулы (или наоборот, соединяющего их -- в зависимости от постановки вопроса), играет вакуум. Но эту роль может играть и изолятор. Если какие-то металл и изолятор не растворяются друг в друге, то они образуют смесь мелких металлических и изолирующих областей (гранул). Такая смесь, получившая название кермета, получается, например, при совместном напылении обоих компонент на изолирующую подложку. Масштаб образующейся структуры контролируется физико-химическими факторами в процессе напыления; в зависимости от них, а также от времени напыления и толщины пленки могут получаться как двух-, так и трехмерные структуры. На рис.10.2 представлена электронная фотография кермета Au + Al₃ O₃ в области существования бесконечного металлического кластера (знак + использован для того, чтобы отличать такую гранулированную систему от системы " пленка Au, напыленная на Al O "). Здесь также заметна разница в ширинах металлических и изолирующих областей.

Иногда удается сохранить сферическую форму гранул вплоть до большой концентрации металла. Рис 10.3(a) демонстрирует полученную на просвечивающем электронном микроскопе структуру пленки гранулированного Al в матрице аморфного Ge при объемной концентрации металла x_c» 0.66. Видно, что металлическая компонента материала состоит из сферических гранул. Специальные измерения позволили определить распределение гранул по диаметрам (рис.10.3(b)) - оно оказалось довольно узким.

Рис. 10.2. Гранулированная пленка (кермет) состава Au + Al₂O₃. Темные области - металл. Светлая линия - перколяционный путь (линия тока). B.Abeles et al., Advances in Physics 24, 407 (1975)

 

Во всех упомянутых выше системах на каком-то этапе увеличения относительного объема металла у материала появляется конечная проводимость, т.е. происходит переход металл-изолятор. Такой переход часто называют перколяционным; это название неявно подразумевает, что в основе такого перехода лежат чисто геометрические факторы, так что он является чисто классическим и макроскопическим. Действительно, перколяционные законы инвариантны относительно масштаба, так что можно себе представить перколяцию, например, в системе металлических шариков от подшипников, случайным образом расположенных на плоскости и зафиксированных застывшим парафином.

Рис.10.3 Пленка гранулированного Al в матрице аморфного Ge. Металл - светлые области, концентрация металла - 66%.

Y.Shapira, G.Deutcher, Phys.Rev. B 27, 4463 (1983)

 

Но если среди характерных длин в системе есть и достаточно малые, то могут появиться и оказаться определяющими и специфические физические факторы. Мы будем интересоваться именно такими системами. С другой стороны, если все характерные длины слишком малы, порядка межатомных, то мы возвращаемся к однородно разупорядоченному материалу. Границы между различными классами разупорядоченных систем зависят от того, какими физическими свойствами мы интересуемся.

Поясним это примером, используя важный количественный параметр гранулированной системы: величину размерного расщепления de между размерноквантованными уровнями электронов внутри гранул

(10.1)

- плотность состояний на ферми-уровне в массивном металле). Для оценок можно считать, что K при a= 50Å.

Если массивный металл это сверхпроводник с критической температурой T_c и сверхпроводящей щелью D, то соотношение

(10.2)

определяет минимальный размер изолированной гранулы a_sc, для которой имеет смысл понятие сверхпроводящего состояния. Если a > a_sc, то сверхпроводящий переход в гранулах происходит при той же температуре, что и в массивном металле, а то, как ведет себя весь материал в целом, зависит от силы взаимодействия между гранулами. Именно так ведут себя тонкие пленки Pb, напылявшиеся на зеркальную поверхность SiO - см. рис.10.4б. При обратном неравенстве материал с точки зрения сверхпроводящего перехода является одородно упорядоченным, температура определяется его средними характеристиками и может плавно меняться вместе с ними. Пленки Pb, напылявшиеся в другом, внешне похожем, эксперименте на поверхность SiO, демонстрируют корреляцию между температурой и сопротивлением пленки (рис.10.4).

Рис. 10.4. Критерий гранулярности.

A. Frydman., Physica C 391, 189 (2003)

 

Для нормального металла критерий гранулярности иной и зависит от температуры. Соотношение

(10.3)

(

определяет минимальный размер гранулы, для которой сохраняет смысл понятие делокализованного электрона. Если в интервал теплового размытия попадает только один электронный уровень, то вообще говоря правильнее его считать локализованным, а величину a - размером волновой функции, т.е. локализационной длиной. Умозрительно можно представить себе два типа эволюции гранулированных систем. Первый тип обусловлен изменением величины x. Рисунки 10.1, 2, 3 иллюстрируют именно такие системы. Переход металл-изолятор в таких системах имеет как бы перколяционную основу. Поскольку вместе с x меняется средняя концентрация делокализованных электронов в материале, уместно также вспомнить и о переходе Мотта. Другой тип эволюции выглядит так: при достаточно большом фиксированном x меняются свойства барьеров между гранулами, например, их высота. Здесь тоже можно сформулировать критерий кроссовера от гранулированной к однородно разупорядоченной системе. Это можно сделать на основе сравнения расщепления с интегралом перекрытия волновых функций электронов соседних гранул, который количественно описывает эффективность изолирующих барьеров. В связи с таким типом эволюции уместно вспомнить о переходе Андерсона.

На практике произвести такое разделение очень трудно, но условно можно считать, что в следующем разделе мы будем говорить о системах первого типа, а в последнем -- о системах второго типа.