Главы 9,10

• Основные понятия, определения и соотношения

Электрохимия - наука о взаимных превращениях химической и электрической энергии. Преобразование химической энергии (или энергии химических реакций) в электрическую осуществляется в гальванических элементах (химических источниках тока). Преобразование энергии электрического тока в химическую энергию (химические превращения) называется электролизом.

Электрохимическая система содержит два электрода, ионный проводник (проводник II рода - раствор или расплав) и внешнюю электрическую цепь.

В электрохимической системе всегда происходят окислительно-восстановительные реакции (ОВР), т.е. реакции, сопровождающиеся изменением степени окисленности элементов.

Окисление - процесс повышения степени окисленности (отдачи электронов).

Восстановление - процесс понижения степени окисленности элемента (прием электронов).

Окислитель (Оx) - частица (атом, молекула или ион), понижающая степень окисленности (принимает электроны или восстанавливается).

Восстановитель (Red) - частица, повышающая степень окисленности (отдает электроны или окисляется). В случае сложного иона или молекулы (например, MnO₄^-, Н₂0, Н₂0₂ и т.д.) термин «степень окисленности» относится к одному из ионов, входящих в состав сложного.

Электродом называют проводник I рода (металл или полупроводник), погруженный в ионный проводник (электролит). На границе раздела за счет взаимодействия металла и электролита возникает так называемый двойной электрический слой и, следовательно, скачок потенциала. Это явление и обусловливает возникновение электродного потенциала, который в условиях устанавливающегося равновесия между металлом и электролитом называют равновесным электродным потенциалом.

Таким образом, любой электрод представляет собой окислительно-восстановительную (RedOx) систему - равновесие между окислителем (окисленной формой Ох) и восстановителем (восстановленной формой Red):

Ох + ne↔ Red или сокращенно Ох| Red (5.1)

(знак | обозначает границу раздела между проводниками I и II рода).

В зависимости от того, что представляют собой окисленная и восстановленная формы, различают три типа электродов (табл. 2):

 

Таблица 2

П/п	Тип электрона	Ох	Red	Пример	№
	металлический	Men+	Me	Zn2++2e↔ Zn Или Zn2+|Zn	(1)
	газовый	Одна из форм - газ	Cl2+2e↔ 2Cl-Cl2|Cl- 2H+ +2e ↔ H2 2H+| H2	(2)   (3)
	Окислительно-восстанови- тельный или RedOx	Ионы или молекулы (но не металлы или газы)	Fe3+ +e↔ Fe2+ MnO4-+5e+8H+↔ Mn2+ +4H2O	(4) (5)

Абсолютные значения потенциалов электродов измерить невозможно. Поэтому на практике используют относительные значения, которые измеряют как разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения в составе гальванического элемента. Причем потенциал электрода сравнения считается известным. Тогда э.д.с. (Е) такого элемента равна потенциалу электрода относительно потенциала электрода сравнения. В качестве последнего принято использовать стандартный водородный электрод, в котором осуществляется равновесие:

2Н⁺+2e↔ Н₂, Pt (газообразный водород адсорбируется на платине - инертном проводнике).

В стандартных условиях (Рн₂ =1 ат, а_H+ =1 (рН=0)) потенциал такого электрода условно принят за нуль В. Если второй электрод находится в стандартных условиях, то его потенциал называют стандартным электродным потенциалом γ °. Значения стандартных потенциалов некоторых электродов приведены в приложении (П.2).

Для обозначения гальванического элемента принята следующая форма записи:

Red₁|Ox₁ || Ox₂|Red₂. (5.2)

┌ ─ ─ γ _лев─ ─ ┐ ┌ ─ ─ γ _прав─ ─ ┐

Здесь знак || обозначает границу раздела между проводниками II рода (электролитами). Принято записывать справа электрод с большим значением γ ° (γ _прав> γ _лев) Например, элемент Даниэля- Якоби будет записан:

Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu. (5.3)

В разделе «Химическая термодинамика» было показано, что самопроизвольно протекают те реакции, которые сопровождаются убылью свободной энергии Гиббса (∆ G< 0). Изменение свободной энергии Гиббса равно максимальной работе (за вычетом работы расширения p-∆ V), которую может совершить система в обратимом процессе. Работа, совершаемая гальваническим элементом, равна произведению э.д.с. на количество пропущенного электричества:

A_max=-∆ G=-n∙ F∙ E, (5.4)

где η - число моль электронов, участвующих в электродных реакциях;

F - число Фарадея (F≈ 96500Кл∙ моль^-1).

Таким образом, если ∆ G< 0, то Е> 0, то есть, если э.д.с. обратимого гальванического элемента положительна, то реакция происходит самопроизвольно. Это условие является критерием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций.

Условимся называть окислительно-восстановительную систему с большим потенциалом окислителем, с меньшим - восстановителем, а соответствующие им потенциалы γ _ок и γ _восст.. Тогда э.д.с. самопроизвольно протекающей ОВР

Е= γ _ок.-γ _восст. (5.5)

Чем более положительное значение имеет Е, тем более отрицательно ∆ G и, следовательно, тем более вероятно протекание данной реакции. Отсюда также следует, что «сила» окислителя тем больше, чем более положительным значением потенциала характеризуется соответствующая Red|Ox система. И наоборот, «сила» восстановителя тем больше, чем более отрицательное значение потенциала имеет соответствующая Red|Оx система.

Значения стандартных потенциалов определяется природой электродов. Используя уравненияи (5.4), легко получить выражения для Е и потенциалов электродов в условиях, отличных от стандартных:

E=E⁰-Ln(a_c^ca^d_D…/a_A^aa^b_B…) (5.6)

и

γ =γ ⁰-Ln(a_c^ca^d_D…/a_A^aa^b_B…). (5.7)

Эти соотношения носят название уравнений Нернста. Для потенциалов металлических и Red | Ox электродов уравнения Нернста приобретают вид:

γ _(Meⁿ⁺|_Me)=γ ⁰ _(Meⁿ⁺|_Me)+Ln(a _(Meⁿ⁺₎ ) (5.8)

γ _Ox|Red= γ ⁰_Ox|Red + Ln(a_Ox/a_Red), (5.9)

где а_Meⁿ⁺, a_Ox, a_Red - активности ионов металла, окисленной и восстановленной форм в растворе соответственно. Например, для Red|Ox системы (5) из табл. 2 уравнение (5.9) имеет вид:

γ _MnO4^-, H⁺|Mn²⁺ = γ ⁰_MnO4^-, H⁺|Mn²⁺ + Ln(a_MnO4^-/a_Mn²⁺) × a⁸_H⁺ (5.10)

Активность Н₂0 по определению равна 1. В случае разбавленных растворов активности могут быть заменены соответствующими молярными концентрациями.