Студопедия Главная Случайная страница Задать вопрос

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Однокомпонентные системы




 

В зависимости от условий в однокомпонентной системе – индивидуальном веществе – могут сосуществовать одна, две или три устойчивые фазы. Например, при определенных условиях в воде могут находиться в равновесии жидкая вода и газообразная вода (водяной пар) или лед, жидкая вода и пары воды. В однокомпонентной системе, состояние которой определяется двумя параметрами – давлением и температурой – число фаз в равновесии не может быть больше 3. Покажем это с помощью правила фаз Гиббса при k = 1:

,

откуда

Максимальное число фаз получим при s = 0, следовательно

Наибольший практический интерес представляют двухфазные равновесные системы.

 


4. 4. 1. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Химический потенциал индивидуального вещества тождественен изобарно-изотермическому потенциалу одного моля вещества. При этом условие двухфазного равновесия

принимает вид

При дифференцировании получаем:

Так как

,

то

 

После преобразований

получаем

Так как при фазовом превращении (ф.п.)

,

то

Это уравнение называют уравнением Клапейрона-Клаузиуса в дифференциальной форме. Оно связывает производную давления по температуре с теплотой перехода одного моля вещества из первой фазы во вторую ΔHф.п. и изменением молярного объема при фазовом переходе ΔVф.п. при температуре фазового превращения. Полученное уравнение Клапейрона-Клаузиуса является универсальным уравнением, применимым к любому двухфазному равновесию. Рассмотрим применение уравнения Клапейрона- Клаузиуса к различным фазовым переходам, имеющим практическое значение.

 

4. 4. 1. 1. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к процессу плавления

Плавление – это переход из твердого состояния в жидкое. В этом случае уравнение Клапейрона-Клаузиуса используют для анализа влияния давления на температуру плавления, поэтому его записывают в виде:

Характер изменения температуры плавления от давления определяется знаком производной . Так как Tпл. > 0 и ΔHпл. > 0, то знак производной определяется знаком ΔVпл.. Для большинства веществ объем при плавлении увеличивается ΔVпл. > 0 и, следовательно, > 0. Поэтому для большинства веществ с ростом давления температура плавления увеличивается.

Однако, имеется небольшое число веществ (вода, висмут, галлий, серый чугун), для которых наблюдается иная (аномальная) зависимость температуры плавления от давления. У этих веществ при плавлении происходит уменьшение объема, а при кристаллизации – увеличение. Всем хорошо известно, что при замерзании воды ее объем увеличивается настолько, что в замкнутой системе происходит разрыв даже стальных и чугунных труб. Для этих веществ ΔVпл. < 0 и, следовательно, < 0. Поэтому для воды, висмута, галлия и серого чугуна с ростом давления температура плавления уменьшается

 

4. 4. 1. 2. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к процессам испарения и возгонки

Испарение – это процесс перехода из жидкого состояния в газообразное. Газ, полученный испарением жидкости, называют паром. Изменение молярного объема при испарении представляет собой разность между объемом 1 моля вещества в парообразном и в жидком состоянии:

ΔVисп. = VпарVж.

В одинаковых условиях молярный объем любого вещества в паровой фазе во много раз больше, чем объем 1 моля в жидком виде. Например, объем 1 моля воды в парообразном состоянии при температуре кипения (373 К) стандартном давлении (101,320 кПа) составляет 30,6 л, как легко рассчитать из уравнения Менделеева-Клапейрона. В жидком же состоянии при этих условиях 1 моль воды занимает объем 18,8 см3 . Поэтому можно считать, что

ΔVисп. = VпарVж.Vпар

Из уравнения Менделеева-Клапейрона

для 1 моля вещества (n = 1) Vпар = RT/P Тогда уравнение Клаузиуса –Клапейрона для процесса испарения примет вид:

или

Разделим переменные и проинтегрируем

При температурах, далеких от критической температуры, можно считать, что теплота испарения не зависит от температуры, тогда

и

Полученное уравнение является уравнением Клаузиуса-Клапейрона в интегральной форме. Оно описывает зависимость давления насыщенного пара от температуры. Насыщенным называется пар, находящийся в равновесии с жидкостью. Данное уравнение можно представить в виде

,

где коэффициент A равен константе интегрирования (A = const), а ,

Из этого уравнения видно, что график зависимости lnP = f(1/T) представляет собой прямую линию, из тангенса угла наклона которой можно найти теплоту испарения (рис. 4).

1/T

Рис.4. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры.

 

tgα = – B, а ΔHисп. = BR

Для процесса возгонки – перехода из твердого состояния в газообразное – интегральная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса имеет аналогичный вид:

,

так как молярный объем любого вещества в твердом состоянии много меньше молярного объема вещества в газообразном состоянии и выполняется соотношение

ΔVвозг. = VгазVтв.Vгаз.

4. 4. 2. Диаграмма состояния однокомпонентной системы

Зависимость давления от температуры для различных фазовых превращений в равновесных условиях, вытекающие из уравнения Клаузиуса- Клапейрона, могут быть представлены в виде диаграммы состояния однокомпонентной системы.

На рис. 5 в качестве примера приведена диаграмма состояния воды.

 

Рис. 5. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений (приведена схематично без соблюдения масштаба).

 

На диаграмме видны:

- три области давлений и температур, при которых устойчиво существуют твердая (лед), жидкая и газообразная фазы;

- три линии, разделяющие эти области и отвечающие равновесному сосуществованию твердой и жидкой фаз (кривая плавления OB), твердой и газообразной фаз (кривая возгонки OA), жидкой и газообразной (парообразной) фаз (кривая испарения OK);

- точка O, в которой сходятся три линии, что соответствует равновесному сосуществованию трех фаз – твердой, жидкой и газообразной – так называемая, тройная точка.

Рассчитаем число степеней свободы в состоянии, которому соответствует точка O:

,

т. е. система нонвариантна. Это означает, что существуют только одно определенное значение температуры (273,16 К) и одно определенное значение давление насыщенного пара воды (610 Па), при которых сосуществуют три фазы. Изменение хотя бы одного из параметров – температуры или давления – приводит к изменению числа фаз в системе. Так как сосуществованию трех фаз соответствует строго определенная температура, тройную точку воды используют для создания эталона температуры. Первичный государственный эталон температуры хранится в Санкт-Петербурге во Всероссийском научно-исследовательском институте метрологии им. Д. И. Менделеева.

В любой точке, лежащей на линиях, соответствующих равновесию между двумя фазами, число степеней свободы равно:

Это означает, что, сохраняя двухфазное равновесие, независимо можно менять только один параметр – или давление, или температуру. Второй параметр будет изменяться в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона.

Точки на диаграмме состояния, лежащие в областях существования одной из фаз – льда, жидкой воды или пара – отвечают состояниям системы с числом термодинамических степеней свободы

 







Дата добавления: 2014-11-12; просмотров: 1643. Нарушение авторских прав

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2017 год . (0.009 сек.) русская версия | украинская версия