Перспективы применения методов определения РОВ основанных на его окисление озоном.

Озон, как наиболее удобный окислитель при определении РОВ.

Озон - высокоэффективное и универсальное окисляющее вещество, которое используется в обработке воды в целях дезинфекции, удаления марганца и железа, улучшения вкуса, устранения цвета и запаха, а так же для удаления органических соединений, опасных для окружающей среды.

Озон (О₃) является трехатомной модификацией кислорода (О₂), который при нормальных условиях представляет из себя газ. Озон - очень сильный окислитель, поэтому его реакции обычно очень быстрые и полные. Основные преимущества применения озона для обработки питьевой воды содержатся в самой его природе: результатом его реакции является только кислород и продукты окисления. Вредные побочные продукты, такие как хлорорганические соединения, при этом не образуются.

Газ голубоватого цвета озон (О₃) имеет характерный запах. Молекула озона нестабильна. Благодаря свойству самораспада озон является сильным окислителем и наиболее эффективным средством для очистки и обеззараживания воды и воздуха. Сильные окислительные свойства позволяют использовать озон в промышленных целях для получения многих органических веществ, для отбеливания бумаги, масел и т.д. Широко используется озон для удаления марганца и железа, улучшения вкуса, устранения цвета и запаха, а также для удаления органических соединений, опасных для окружающей среды. Он убивает микроорганизмы, поэтому озон применяют для очистки воды и воздуха. Установки по очистке воды и озонированию воздуха получили огромное распространение не только в промышленности, но и в быту.

Очистка воды озоном.

В настоящее время известны несколько способов сделать воду чистой, однако очистка озоном признана самым эффективным методом. Воздействие озона основано в первую очередь на процессах окисления. Очистке озоном поддаются большинство несвойственных воде примесей. Наряду с обеззараживанием, озонирование приводит к улучшению вкуса, уничтожению запахов воды. При этом вредные побочные продукты, например как при хлорировании, не образуются.

Универсальное окисляющее вещество озон обладает сильным преимуществом с гигиенической точки зрения. Оно содержится в самой его природе: особенность озона в его быстром разложении в воде (10-15 мин.) с образованием кислорода и неспособность к реакциям замещения (посторонние примеси не вносятся). Это означает, что озон обладает полной экологической безопасностью.

Естественный реагент озон в искусственных условиях получают как в природе во время грозы - при помощи «тихого» электрического разряда в озонаторах. Так как озон является нестабильным веществом, особенность производства озоно-воздушной смеси в том, что его применяют в месте непосредственного получения.

Традиционно озон используется для:

- подготовки питьевой воды.

- отбеливания целлюлозы.

- очистки сточных вод.

До недавнего времени использование озона было экономически оправданно лишь в относительно крупных системах. Разработка и выпуск недорогих генераторов озона и соответствующего вспомогательного оборудования упростили использование озона и в небольших установках. Экологически чистые технологии с использованием компактных генераторов озона стали теперь общедоступными. Озон в приготовлении питьевой воды. Озон в небольших дозах гарантировано дезинфицирует воду и удаляет микрозагрязнения и нежелательные примеси в установках приготовления питьевой воды в гостиницах, на борту судов, в отдельных жилых кварталах и поселках. Озон идеально подходит для обработки питьевой воды. Одно из главных направлений использования озона, с которого в начале XX века и началось его использование для очистки питьевой воды - это дезинфекция. Российские нормы устанавливают время контакта озона с водой для целей дезинфекции равным 12 минутам, без учета технологии применения озона[2]. В других странах применяется более гибкий подход, основанный на использовании интегрального критерия СТ, представляющего собой произведение остаточной концентрации озона в воде (в мг/л) на время контакта в минутах. Исследования показали, что СТ=1,6 обеспечивает уничтожение патогенных бактерий и поливирусов, а для гарантированной деактивации цист Giardia необходимо достичь СТ=2. Грунтовые воды часто содержат чрезмерное количество железа и марганца, которые легко удаляются с помощью озона. Озон преобразует растворимые соединения железа и марганца в нерастворимые окислы, которые затем осаждаются и удаляются отстаиванием или фильтрацией. Сырая вода содержит также множество органических компонентов, возникающих в результате естественного распада, процессов разложения, загрязнения окружающей среды промышленностью и сельским хозяйством. Некоторые из этих компонентов являются причиной изменения цвета или возникновения неприятного запаха воды, ряд из них является мутагенами, и поэтому такие компоненты должны быть удалены из воды, или преобразованы в безопасные вещества. Озон превосходно подходит для этих целей. Обеззараживание - это удаление из воды бактерий, спор, микробов и вирусов (инактивация). Для удаления бактерий в воду вводят дезинфицирующее вещество (например, озон при озонировании воды или соединения хлора, при хлорировании воды). Чем больше дезинфицирующего вещества введено, тем эффективнее его воздействие на бактерии. Для озона обнаруживается резкое бактерицидное действие при достижении критической дозы озона равной 0,4 - 0,5 мг озона в газе на литр обрабатываемой воды. Причем, происходит полная инактивация воды. Механизм воздействия окислителя состоит в разрушении бактерий путем инактивации бактериальных протеинов, то есть диффузией через мембрану клетки в цитоплазму с поражением жизненных центров. Если озон эффективно воздействует на бактерии, то хлор производит только выборочное отравление жизненных центров бактерий, причем довольно медленное из-за необходимости длительного времени для диффузии в цитоплазме. Кроме большой способности уничтожения бактерий озон обладает высокой эффективностью в уничтожении спор, цист (плотные оболочки, образующиеся вокруг одноклеточных организмов, например, жгутиковых и корненожек, при их размножении, а также в неблагоприятных для них условиях) и многих других патогенных микробов.

Обесцвечивание - это удаление из воды органических и химических веществ, окрашивающих воду. В зависимости от цветности исходной воды требуется большее или меньшее количество озона для обесцвечивания воды. В России для поверхностных вод средних и северных районов для доведения цветности воды до нормы обычно требуется доза озона 2,5 мг/л. Для южных районов, где исходная цветность воды значительно больше, требуется уже доза озона, равная 8 мг/л.Физический механизм воздействия озона при обесцвечивании воды заключается, во-первых, в разложении веществ до простейших - воды и углекислого газа, во-вторых, в коагуляции (объединении) веществ с дальнейшим выпадением их в осадок. Эффективное обесцвечивание воды озонированием является одним из определяющих критериев в выборе озона в качестве воздействующего реагента при подготовке питьевой воды.

Обезжелезивание. Удаление железа и марганца. В природных водах наиболее часто встречается железо в двух валентной форме, находящееся в растворенном состоянии. Марганец в природной воде обычно сопутствует железу. Оба этих вещества придают воде цветность и характерный привкус. Озон легко окисляет соли железа и марганца с образованием нерастворимых веществ, которые удаляются отстаиванием или фильтрацией. Если железо и марганец содержатся в форме органических соединений или коллоидальных частиц (с размером 0,1 - 0,01 мкм), то обезжелезивание и деманганация воды обычными способами не удается. В этом случае необходимо предварительное окисление этих комплексных органических соединений, приводящее к их расщеплению, после чего становится возможным удаление железа и марганца одним из обычных методов. Окисляя комплексные соединения, озон преобразует растворимые соли в нерастворимые, поэтому необходимо последующее фильтрование воды для освобождения ее от выпадающих осадков. Следует отметить, что хотя озонирование и не является наиболее экономичным методом обезжелезивания и деманганации, но применение озона с этими целями оправдано в двух случаях: во-первых, когда обычные способы удаления из воды железа и марганца не дают результатов или ведут к недостаточным результатам, во-вторых, когда необходимо одновременное устранение запахов, привкусов и цветности воды.

Устранение привкусов и запахов воды.

Неприятные привкусы и запахи в некоторых природных водах вызываются присутствием соединений минерального и органического происхождения, находящихся в растворенном или коллоидном состоянии. Озон окисляет названные выше соединения, приводя к их расщеплению, сопровождающемуся исчезновением привкусов и запахов. Благодаря более высокой окислительной способности, озон в состоянии действовать на такие соединения, которые не подвергаются воздействию других химических реагентов. Обработка воды избыточным количеством озона не влечет за собой никаких нежелательных явлений: избыточный озон, будучи нестойким, снова превращается в кислород в течение нескольких минут. Озонирование не создает дополнительных или замещающих соединений, тогда как хлор дает с некоторыми веществами сложные соединения, вызывающие появление весьма резких запахов. Например, при обработке хлоров воды, содержащей примесь фенолов, образуется хлорфенол, имеющий весьма неприятные привкус и запах. Наконец, при обработке озоном вода насыщается кислородом, что приводит к эффекту родниковой воды. Нежелательные компоненты. В последние годы в поверхностных водах и, соответственно, в питьевой воде, обнаружено большое количество мутагенных и канцерогенных веществ. Есть два источника появления мутагенов в питьевой воде: мутагенные вещества, которые уже присутствуют в сырой воде, и предсубстанции, которые формируют мутагены в результате реакции с хлором. Последние представляют постоянно растущую опасность вследствие загрязнения окружающей среды. Предсубстанциями, к примеру, являются гуминовые кислоты, в результате реакции которых с хлором образуются тригалометаны (ТГМ). Чтобы избежать образования ТГМ, предсубстанции должны быть удалены из воды перед ее хлорированием. Как уже упоминалось выше, такие предсубстанции легко окисляются озоном. Защита приготовленной воды от повторного загрязнения. Озон полностью и успешно заменяет хлор или двуокись хлора в процессе приготовления питьевой воды, однако он не обладает пролонгированным действием. Для предотвращения повторного загрязнения воды на пути к потребителям в воду добавляют хлор в небольших дозах непосредственно перед подачей в трубопроводную сеть. Пост-обработка очищенной воды хлором не приводит к образованию нежелательных компонентов и используется во всем мире. Установки очистки сточных вод. Химическое окисление озоном является основой перспективной технологии очистки сточных вод, загрязненных органическими веществами. Озон сам по себе, или в комбинации с гидроксил-радикалами, эффективен против большинства органических соединений, и в результате обработки загрязнители разлагаются, образуя безвредные вещества. Основная цель обработки сточных вод озоном - уменьшение ХПК и содержания хлорорганических веществ в той части, которая не может быть удалена предварительной биологической очисткой. По сравнению с другими методами, в результате окисления озоном, в воде не остается растворенных веществ, которые необходимо удалять дальнейшей специальной обработкой.

Использование озона в газовой и жидкой фазе.

Использование озона в газовой фазе.

НАЗНАЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ	ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Дезодорация воздуха	Заводы по переработке отходов, предприятия по хранению, переработке и приготовлению пищи, кафе, рестораны, склады, стационарные и передвижные холодильники, туалетные комнаты. Дезодорация предметов постоянного обихода, обуви, одежды, салонов автомобилей.
Очистка воздуха	Предприятия по производству и использованию растворителей, красок, эпоксидных компаундов, слоистых пластиков, парфюмерии, целлюлозно-бумажные комбинаты (нейтрализация меркаптанов).
Дезинфекция воздуха	Операционные и реанимационные палаты, фармацевтическая промышленность, помещения производств по упаковке пищевых продуктов, склады и хранилища овощей и фруктов.
Обеззараживание и дезинфекция	Утилизация медицинских отходов, изделия медицинского назначения после контактов с пациентами, постельные принадлежности в больницах и на транспор-те, трубопроводы, накопительные емкости и герметичное технологическое оборудование, предназначенное для хранения и транспортировки воды и пищевых жидкостей, оборотная тара и технологическое оборудование пищевых производств, обработка пищевых продуктов перед переработкой или закладкой на хранение.
Стерилизация	Изделия медицинского назначения при их производстве и перед использованием во врачебной практике, биотехнология.
Озонотерапия	Лечение кожных болезней, гнойная и ожоговая хирургия, дерматология, венерология, косметология.
Очистка полупроводниковых изделий	Производство полупроводниковых и микроэлектронных изделий.
Отбеливание	Производство текстиля, целлюлозы, выделка кож.
Регенерация фильтров, сорбентов, катализаторов	Вентиляционные системы, установки очистки воздуха
Утилизация отработанных или некондиционных резинотехнических изделий	Предприятия по переработке автопокрышек, заводы резинотехнических изделий.

 

Использование озона в жидкой фазе [3].

НАЗНАЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ	ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Водоочистка и водоподготовка	Стационарные и мобильные установки подготовки питьевой воды и воды для медицинских целей, установки подготовки воды в бассейнах, установки очистки сточных вод, содержащих органические, радиоактивные, цианистые и микробиологические загрязнители различных производств, установки очистки льяльных вод на судах морского флота, очистка оборотной воды.
Промышленная стирка	Промышленные прачечные в больших отелях, госпиталях, на транспорте.
Обработка продуктов	Мойка в озонированной воде овощей, фруктов, тушек птицы, мяса, морепродуктов перед переработкой или с целью увеличения сроков хранения.
Обработка емкостей, бочек, стеклотары	Производство безалкогольных напитков, вина и пива.
Производство озонированного льда	Увеличение сроков хранения морепродуктов.
Создание бактерицидных растворов медицинского назначения	Медицинская практика.

 

В лаборатории озон можно получить взаимодействием охлаждённой концентрированной серной кислоты с пероксидом бария[4]:

 

Сравнение окислительной способности озона с окислительной способностью других реагентов, применение которых возможно при определении РОВ окислительными методами приведено в таблице 2.
Таблица 2. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Е⁰_н) некоторых реакций в воде при температуре 25⁰С и давлении 760 мм рт. ст.

	2 H+ + 2 e– → H2 (газ) электрод сравнения	0,00
	ClO4– + 2 H+ + 2 e– → ClO3– + H2O	+ 1,19
	O2 (газ) + 4 H+ + 4 e– → 2 H2O	+ 1,23
	Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O	+ 1,33
	Cl2 (газ) + 2 e– → 2 Cl–	+ 1,36
	CrO42– + 8 H+ + 3 e– → Cr3+ + 4 H2O	+ 1,48
	MnO4– + 4 H+ + 3 e– → MnO2 (тв.) + 2 H2O	+ 1,67
	H2O2 + 2 H+ + 2 e– → 2 H2O	+ 1,78
	O3 (газ) + 2 H+ + 2 e– → H2O + O2	+ 2,07
	F2O (газ) + 2 H+ + 4 e– → 2 F– + H2O	+ 2,10
	FeO42– + 5 H+ + 3 e– → Fe(OH)3 (тв.) + H2O	+ 2,42
	F2 (газ) + 2 e– → 2 F–	+ 2,87

 

Очевидно, что оксид фтора и газообразный фтор малоприменимы в силу высокой токсикологической опасности, а феррат-анион при реакции дает осадок, что не позволяет его использовать в автоматических анализаторах. Наиболее сильным и одновременно удобным окислителем оказался газообразный озон.

Сегодня единственным корректным способом определения антропогенной нагрузки на водные экосистемы являются измерения соотношения ЛОВ/ТОВ, определяемые тем или иным способом. Как правило, это отношение измеряют, сопоставляя данные по перманганатной окисляемости или БПК с данными о величинах ХПК и ООУ. Мы поставили пред собой задачу изучить возможность использования еще одного способа выражения отношения ЛОВ/ТОВ, это озонопероксидный индекс (ОПИ). ОПИ - отношение суммарного содержания окисляемых пероксидом водорода органических соединений к суммарному содержанию органических соединений, окисляемых только озоном.

ОПИ может быть практически эквивалентен индексу отношения ЛОВ/ТОВ, основанному на предположении, что ЛОВ – это соединения, окисляемые перманганатом калия, поскольку стандартные окислительно-восстановительные потенциалы при окислении перманганатом калия и пероксидом водорода очень близки: + 1,67 V и + 1,78V соответственно (таблица 2).

При этом определение ОПИ является существенно более быстрой (примерно 5 минут против нескольких часов) и существенно более простой процедурой.

Мы предполагаем, что ОПИ можно представить в виде безразмерной величины (индекса), определяемого как отношение I₀ и I_p:

ОПИ = ,

где I_o – величина фототока хемилюминесценции РОВ водной пробы при окислении озоном;

I_p – величина фототока хемилюминесценции РОВ после обработки пробы избытком пероксида водорода.