ПРИЛОЖЕНИЯ.. 142 7 страница

Для процессов коагуляции определяющими являются доза коагулянта и рН среды.

Для мутных вод доза коагулянта Д_к оценивается выражением

, г/м3

3.4.

где М - мутность, г/м³.

Взаимодействие с высокомолекулярным веществом, молекулы которого обладают в растворенном виде зарядом – флокулянтом, ускоряет образование и осаждение хлопьев при коагуляции, увеличивает плотность агрегатов и осадков, расширяет диапазон рН эффективного действия коагулянтов.

По составу полярных групп флокулянты различают:

- неионогенные — полимеры, содержащие неионогенные группы: —ОН, —СО (крахмал, оксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил и др.);

- анионные — полимеры, содержащие анионные группы: — СООН, — SО₃Н, —ОSО₃Н (активная кремниевая кислота, полиакрилат натрия, альгинат натрия, лигносульфонаты и др.);

- катионные — полимеры, содержащие катионные группы: —NН₂, =NН (полиэтиленимин, сополимеры винилпиридина, ВА-2, ВА-102, ВА-212 и др.);

- амфотерные — полимеры, содержащие одновременно анионные и катионные группы(полиакриламид, белки и др.)

Для мутных вод дозу флокулянта можно оценить выражением

3.5.

Для обеспечения диспергирования флокулянта концентрация раствора рекомендуется близкой к 0,001 %, при том, что чаще применяются концентрации 0,005-0,01% [34].

Коагулирование и флокуляция снижают степень агрегативной устойчивости примесей и формируют вместе с ними хлопья размером 0,030→0,100→0,3→3 мм. Площадь поверхности твердого вещества в хлопьях составляет 200—600 м²/г, а отношение объема жидкой фазы к объему твердой, достигает тысячи единиц. Плотность хлопьев составляет 1,01— 1,1 г/см³, предельное напряжение сдвига от 3 до 20 мг/см.

Концентрация взвешенных веществ в среде, поступающей на очистку, с учетом вводимых реагентов составляет:

, мг/л

3.6.

где М – количество взвешенных веществ в исходной среде, г/м³ (принимается равным исходной мутности);

Д_к – доза коагулянта по безводному продукту, г/м³;

К_к – коэффициент чистоты реагента (очищенный сернокислого алюминия - 0,5, для нефелинового коагулянта – 1,2, для хлорного железа – 0,7);

Ц – цветность исходной среды, град.;

В_и – количество нерастворимых веществ, вводимых с известью

, г/м3

3.7.

где К_и – долевое содержание СаО в извести, принимаемое при расчетах 0,5–0,6;

Д_и – доза извести по СаО, г/м³.

Осаждение монодисперсных систем характеризуют гидравлической крупностью частиц, численно равной экспериментально установленной скорости их осаждения в поле массовых сил. Для полидисперсных систем используют среднеквадратичный радиус частиц или их средний гидравлический размер, определенный опытным путем.

Скорость осаждение v отдельной сферической частицы в ламинарном режиме (Re<1,6), в соответствии с уравнением Стокса:

,

3.8

где d -диаметр частицы, ρ_Т - плотностей твердой и ρ_{Ж -} жидкой фаз, μ; -динамическая вязкость жидкой фазы, g -ускорение свободного падения.

Уравнение Стокса не учитывает ортокинетическую коагуляцию, поверхностные явления, влияние изменения концентрации твердой фазы, роль стенок сосуда и другие факторы.

Введение в раствор высокодисперсных твердых частицы осаждаемого или другого вещества (затравки) ускоряет осаждения и повышает коэффициент очистки [35].

3.3.5. Сорбционные методы. Ионный обмен

Переработка ЖРО на АЭС осуществляется, преимущественно, сорбцией и ионным обменом при фильтрации через насыпные и пористые фильтры,.

К достоинствам этих методов следует отнести простоту технологии и оборудования, а также хорошую теоретическую и технологическую базу.

Негативной стороной является относительно высокая стоимость синтетических сорбентов, необходимость предварительного удаления нерастворимых взвесей и увеличение объема вторичных радиоактивных отходов при регенерация ионообменных смол.

Сорбенты, применяемые при переработке ЖРО, преимущественно, твердые нерастворимые пористые неорганические и органические тела, обладающие развитой поверхностью (таб. 3.3).

Неорганические сорбенты выгодно отличаются от органических сорбентов более высокой селективностью, химической, термической и радиационной устойчивостью. Например, сорбент «Термоксид-5», получаемый золь-гель методом, для сорбции радионуклида ⁸⁵ Sr.

Сорбенты «Синкопа», на базе которых основана технология «Утилизации тритий содержащих жидких радиоактивных отходов (ЖРО)» характеризуются:

§ минимальными энергетическими затратами (отсутствие фазовых превращений, комнатная температура и нормальное давление);

§ накапливание трития в твердом осадке;

§ уменьшение объема ТРО относительно исходного объема ЖРО в 100÷150 раз.

§ преобразование твердого осадка в геоцементный камень (скорость выщелачивания медленнее в 100 раз, чем у стеклоблока) при нормальных условиях.

С точки зрения экономики в разы уменьшаются расходы на:

§ утилизацию тритий содержащих ЖРО с переводом его в ТРО и уменьшением объемов в 100÷150 раз.

§ перевозку и хранение ТРО.

Наиболее распространенны активные (активированные) угли – углеродные пористые тела. Пористую структуру, а также их адсорбционные и физико-механические свойства определяет неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода.

Таблица 3.3.

Классификация пористых структур по размерам.

Вид	микропоры	мезопоры	макропоры
Размер, м	До 20·10-10	(20-500)·10-10 м	более 500 ·10-10 м
Поверхность, м2/г	800 - 1000	100 - 200	0,2 - 0,5

 

Частицы могут быть (мм):

порошкообразными	дроблеными	гранулированными	волокнистыми
менее 0,1	от 0,5 до 5	от 0,5 до 5	диаметр менее 0,1

 

Волокнистые обладают наибольшей эффективной поверхностью.

Адсорбционные свойства сорбента оцениваются количеством стандартного вещества, сорбированного единицей его массы при определенных условиях и временем защитного действия единицы его объема до полного его насыщения.

В основе сорбции лежит взаимодействие энергетически ненасыщенных атомов поверхности с молекулами сорбируемых веществ. Лучше сорбируются вещества в молекулярной форме, хуже — в ионной.

Сорбционные процессы реализуется в:

неподвижном зернистом слое;

движущемся зернистом слое;

циркулирующем псевдоожиженном адсорбенте.

Органические сорбенты эффективны при очистке жидких сред от тяжелых металлов, радионуклидов, трансурановых элементов, радиоактивных аэрозолей.

Сорбенты «Фолиокс», являющиеся природным высокомолекулярным полимером трехмерной нерегулярной структуры, содержащий кислотные функциональные, группы получают путем химической переработки растительного сырья (таб. 3.4). Представляет собой вещество серого или коричневого цвета, не содержащее посторон­них включений. Изготавливается в гранулированной (г) и порошковой (п) формах.

 

Таблица 3.4.

Физико-химические показатели сорбентов «Фолиокс».

Наименование показателей	Сорбент «Фолиокс»г	Сорбент «Фолиокс»п
1. Внешний вид	Гранулы	Порошок
2. Гранулометрический состав: • размер зерен, мм • объемная доля рабочей фракции, %, не менее • эффективный размер зерен, мм	0,35 – 1,0 0,5	0,02 – 0.1 0,05

Таблица 3.4. Окончание

Наименование показателей	Сорбент «Фолиокс»г	Сорбент «Фолиокс»п
• коэффициент однородности, не более	1,54	–
3. Удельный объем, см³/г, не более: · в Н+ – форме · в NН4+ – форме	4,8	1,7 1.9
4. Полная статическая обменная емкость, г-моль/дм³, не менее	0,7	3,8
5. Окисляемость фильтрата в пересчете на кислород, мг/г, не более	12,5	1,5
6. Массовая доля влаги, %	12 – 80	12 – 80
7. Массовая доля золы, %, не более	0,5
8. Адсорбционная активность по индикатору в миллиграммах на 1 г продукта по метиленовому голубому или метиленовому синему, не менее
9. Максимальная рабочая температура,°С

 

Коэффициент концентрирования трансурановых элементов (уран-238, плутоний-239, америций-241) составляет 125, для других примесей значения приведены в таблице 3.5.

 

Таблица 3.5.

Коэффициенты поглощения сорбентом «Фолиокс»

кадмия	меди	кобальта	свинца	марганца	никеля	цинка	железа

Извлекает радионуклиды коррозионного происхождения (железо-56, кобальт-60, хром-51) и осколочного происхождения (стронций-90, цезий-137, ниобий-95, цирконий-95). Опытные значения степени очистки водных растворов приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6.

Степень очистки воды, %

Днепровская	Дистиллированная
90Sr	137Cs	аммо­нийного азота	нитратов	фосфора фосфатного	90Sr	137Cs
					99,96

 

Реагент обладает высокой избирательностью к радионуклидам, о чем свидетельствуют приведенные в таблице 3.7 значения коэффициента распределения. Способен очищать воды бассейнов выдержки ядерного топлива, а также в технологиях дезактивации и переработки кубовых остатков ЖРО путем избирательного извлечения кобальта-60. При очистке высоко засоленных (700 г/л) кубовых остатков ЖРО при их активности до очистки – 10^-7 Ки/л, после очистки не превышает – 10^-9 …10^-10 Ки/л).

Таблице 3.7.

Коэффициент распределения.

Среда	Радионуклид
58Co	60Co	134Cs	137Cs
Водная
Турбинное масло

 

Дезактивирующие растворы «Фолиокс» снижают β-загрязненность поверхности углеродистой стали со значи­тельной степенью коррозии на 58-93 %.

Наряду с радионуклидами, сорбент эффективно извлекает нефтепродукты, масла и их пары. Обладает, также, активностью в отношении синтетических поверхностно-активных веществ, органических токсинов, фенолов, цианидов, роданидов, сульфатов, сульфидов, хлоридов, азотных соединений, дыма, паров агрес­сивных хими­ческих реагентов, пестицидов и различных видов бактерий.

Регенерировать отработанные сорбенты «Фолиокс» экономически не целесообразно, поскольку они образуют трудно растворимые комплексные соединения с извлеченными из очищаемой среды ингредиентами. При подпрессовке объем отработанного сорбента сокращается в 8-10 раз. Пиролиз при температуре 800°С обеспечивает сокращение объема в 20-25 раз.

 

Органические сорбенты образуют объемистый осадок с развитой поверхностью, характеризующийся низкой зольностью и возможностью вторичного компактирования отходов [36]. Это свойственно продуктам на основе хитозанов, используемых в качестве флокулянтов.

Из хитозана можно получать сорбенты с заданной геометрией частиц и физико-химическими свойствами. Выпускается в виде чешуек размером менее 10 мм или порошков различной тонины помола. В своей структуре содержит нескольких функциональных групп, в том числе аминогруппы с высокой сорбционной способностью к тяжелым металлам.

Полная статическая емкость (ПСОЕ) хитозана и продуктов на их основе составляет 5,6 ммоль Cu²⁺ на 1 г сухого сорбента [37].

Исследование сорбции U^(VI) из растворов UO₂SO₄ в статических условиях на хитозановых гранулах:

Марка	СФХГ	СШХГ	СХГ
Диаметр, мм			0,9

 

позволило установить, что значение ПСОЕ во всех случаях составляет 0,7 ммоль U^(VI) на 1 г сухого сорбента.

Десорбцию U^(VI) с СФХГ и СХГ осуществляли раствором NH₄HCO₃ концентрацией 50 г/л при pH = 9. Время контакта составляло 30 мин., удельный объем радионуклида V/m = 50. При двукратном контакте раствора NH₄HCO₃ с СФХГ извлекалось 90% U^(VI), при этом 75% десорбировалось уже в первом контакте.

Эксперименты по сорбции в статических условиях радионуклидов ²³³U, ²³⁹Pu, ²⁴¹Am, ¹⁵²Eu, ⁹⁰Sr, ⁹⁰Y, ⁶⁰Co и ¹³⁷Cs проводили при V/m = 125.

Для извлечения ¹³⁷Cs испытаны хитинсодержащие материалы «Микотон» и «Хизит-03», модифицированные солями смешанных ферроцианидов, содержащих ионы меди и никеля соответственно [38].

Наибольшее значение K_d для ¹³⁷Cs, равное 8100 мл/г, получено при [¹³⁷CsCl] = 40 мг/л, значение РСОЕ для этой концентрации соли составило 0,2 ммоль на 1 г сухих гранул. ПСОЕ, вычисленная по изотерме сорбции Ленгмюра, для ¹³⁷Cs на СФХГ-SO-ФЦ составила 1,93 ммоль на 1 г сухих гранул.

Увеличение концентрации ионов Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^- и SO в растворе в два-пять раз уменьшает K_d ¹³⁷Cs примерно вдвое, при этом коэффициент распределения остается выше 10³ мл/г. Присутствие анионов NO^-, CO₃^2- и PO₄^3-, а также Ca²⁺ практически не влияет на извлечение ¹³⁷Cs.

Присутствие неорганических солей осложняет применение сорбционных и экстракционных процессов для локализации радиоактивных элементов. На практике производственные растворы предварительно осветляют путем концентрирования радионуклидов на осадках небольшого объема.

Переработка жидких радиоактивных сред направлена на решение двух главных задач: очистка стоков от радионуклидов и концентрирования последних в минимальном объеме. [39]

В атомной энергетике проблемы очистки решают специальные системы водоочистки (СВО), состоящие из ионообменных фильтров с прямоточной регенерацией. Ионообменные технологии и их применение для дезактивации ЖРО подробно освещены в [40]. Им свойственны небольшие производительности, низкие показатели эффективности, большие расходы реагентов (150-300% от стехиометрического) и, самое главное, низкие коэффициенты концентрирования. Применение противоточной регенерации и фракционирование регенерата позволяет снизить объем вторичных отходов ионообменного обессоливания жидких радиоактивных сточных вод на катионите и анионите до 3% [28]. За последние годы разработано большое число вариантов противоточной регенерации ионообменных смол и созданы специализированные типы ионитов, оптимизированные для такого процесса.

3.3.6. Основы расчета адсорберов

Количество вещества (адсорбтива), адсорбированное единицей массы или объема сорбента при достижении равновесия зависит от концентрации с и температуры t вещества в растворе:

3.9.

При постоянной температуре зависимость (3.9) вырождается в изотерму например, уравнение Ленгмюра:

3. 10

где а и b – константы.

Характер изотермы сорбции зависит от природы взаимодействия между адсорбентом и адсорбтивом, от температуры, от структуры адсорбента и т.д. При молекулярной адсорбции – это дисперсионные силы, обусловленные ориентацией мгновенных дипольных моментов сближающихся молекул, т.е. поляризационными эффектами.

Селективность извлечения сорбентом вещества i из смесихарактеризует коэффициент избирательности:

3. 11

где х_i и у_i – доли компонента А в растворе и в сорбенте соответственно.

При избирательность отсутствует. Если , то сорбент очень хорошо разделяет компоненты i и j.

Участок слоя адсорбента длиной l₀, на котором происходит падение концентрации адсорбтива в потоке от начальной до минимальной, называют работающим слоем, или зоной массопередачи.

Время от начала подачи раствора до момента проскока извлекаемого компонента за слой называется временем его защитного действия:

3.12

где l_К – длина слоя; u – скорость движения фронта адсорбции; - потеря времени защитного действия слоя, обусловленная размытостью фронта.

Технологический расчет адсорберов предполагает определение объема рабочего пространства и продолжительности процессов, составляющих его рабочий цикл. Исходными параметрами для расчета служат: состав исходного продукта, свойства сорбента, рабочие параметры (производительность, температура и т.д.), требования к конечному продукту.

Искомыми являются: скорость среды в слое, продолжительности рабочих и вспомогательных процессов и его габариты слоя.

Геометрия проточной части имеет неоднородный характер, поэтому скорость среды в слое является величиной фиктивной, отнесенной к поперечному сечению аппарата, и оценивается соотношением вида:

,

3. 13

где d _э – эквивалентный диаметр гранулы сорбента, м; ρ_нас – насыпная плотность сорбента, кг/м³; ρ_y – плотность жидкости (газа), кг/м³; А – постоянная, например, для углей А=0,13.

Продолжительность T полного цикла в адсорбере с неподвижным слоем складывается из времени работы τ; ипродолжительности вспомогательных операций τ _всп, включающих время десорбции τ_д и время обслуживания адсорбента τ _с.

Таким образом

,

3. 14.

Приближенно продолжительность τ; процесса адсорбции можно определить исходя из средней емкости адсорбента m:

 

	3.15.

где L_сл – масса адсорбента в слое; ω;₀ – фиктивная скорость смеси, м/с; S – площадь сечения адсорбера, м²; ρ;_см – плотность смеси, кг/м³; с₁ и с₂ – начальная и конечная концентрации адсорбтива в смеси.

Скорость движения фронта адсорбции u определяется по уравнению:

3. 16.

где с₁ – начальная концентрация вещества в исходном потоке; m – равновесная емкость сорбента; ε; - порозность слоя сорбента.

Высота слоя адсорбента определяется из (3.12):

3.17.

где u – скорость движения фронта адсорбции; - потеря времени защитного действия.

Потерю времени защитного действия можно найти по следующей приближенной зависимости:

3.18.

3.3.7. Фильтрация через мембраны

Разделение смеси или раствора путем задержания примесей молекулярными, электрическими или другими силами называется фильтрацией. Процессы фильтрации классифицируют в соответствии с размером частиц, задерживаемых или пропускаемых фильтром.

Мембранная фильтрация есть частный случай отделения частиц, размер которых меньше, чем 10 микрон. Для этой технологии используют пленочные мембраны с контролируемым размером пор.

В зависимости от движущей силы, различают баро- и электромембранные процессы. Потоки среды относительно мембран двигаются перпендикулярно (тупиково) или параллельно (скользяще, тангенциально).

Баромембранная фильтрация разделяется на четыре основных группы:

1. Микрофильтрация (МФ), отделяющая частицы, размер которых лежит в диапазоне 0,05-10 мкм. В этот диапазон попадают бактерии, жировые шарики молока и крупные мицеллы казеина.

2. Ультрафильтрация (УФ), отделяющая коллоидные частицы и высокомолекулярные вещества, размер которых лежит в диапазоне 0,001-0,05 мкм или 5000- 500000 дальтон. В этот диапазон попадают казеин и сывороточные белки.

3. Нанофильтрация (НФ), отделяет молекулы, размер которых лежит в диапазоне 0,0005-0,001 мкм или 400-1000 дальтон. В этот диапазон попадают лактоза и некоторые аминокислоты.

4. Обратный осмос (ОО), который отделяет молекулы и ионы размером менее 0,0005 мкм или молекулярным весом меньше, чем 400 дальтон.

Для трех первых группы давления не превышает 1,2 МПа, а для обратного осмоса необходимо давление около 2,0 МПа и более.

Наиболее крупными порами обладают мембраны микрофильтрации. Мембраны ультрафильтрации задерживают коллоиды и крупные органические молекулы (от 2 до 10 000 нм). Перепад давления при этом не превышает 1 МПа. Нанофильтрационные и обратноосмотические мембраны отличаются большей однородностью и меньшим размером пор.

При баромембранном разделении компонентов баръер преодолевают молекулы растворителя и близкие к ним по размерам компоненты примесей. Электромембранное разделение достигается избиратель­ным прохождением через мембраны ионов под воздействием электрического поля. Отсутствие дополнительных реагентов и фазовых превращений позволяет ожидать низкие энергозатраты и минимальное ко­личество вторичных отходов, подлежащих окончательному захоронению. Сравнение энергозатрат дистилляции и мембранного разделения, приведенное в таблица 3.8, свидетельствует о предпочтительности баромембранной фильтраци [28].

Таблица 3.8.

Расход энергии на обессоливание 1 м³ воды, кВт-ч

Многоступенчатая дистилляция	Электродиализ	Обратный осмос
63,3	35,8	3,7

Применение мембранных методов ограничивается солесодержанием до 10 г/л. Обратный осмос предпочтителен при переработке отхо­дов с солесодержанием 0,5—5 г/л [28]. Эффективному протеканию этих процессов пре­пятствует гелевая и концентрационная поляризация [28]. При меньших концентрациях целесообраз­нее использовать ионный обмен, а при более высоких — упаривание.

Нижний предел солесодержания отходов, допускающий исполь­зование электродиализа составляет 200—400 мг/л [28]. При меньших значениях резко па­дает электрическая проводимость раствора, возрастают потери энергии и снижается эффективность, а при больших — увеличиваются энергозатраты (повышение солесодержания от 5 до 15 г/л увеличивает расход энергии от 5 до 17,4 кВт-ч/м³[28]).

Мембраны допускают широкий рабочий интервал рН = 3—10 (оптимальные 4—6) при температурах среды 40—50 °С. Элект­ромембраны чувствительны к разрушительному действию окислителей.

Для предотвращения блокирования поверхности мембран взвесями и коллоида­ми, отходы предварительно подготавливают.

Эффективность разделения мембранами прямо пропорциональна зарядам и размерам ионов, определяющих степень их гидратации (таб. 3.9).

Таблица 3.9.

Эффективность очистки мембранами, %.

Ион	Ацетилцеллюлоза	Найлон	Ион	Ацетилцеллюлоза	Найлон
Анизот­ропные	Полые волокна	Полые волокна	Анизот­ропные	Полые волокна	Полые волокна
Na+	95,1			Са2+	99,1	96,4	97,9
К+	93,4	—		Mg2+	99,9		98,3
С1-	96,6			SO42-		98,7	97,4
F-		—		SiО2
NО2-		—		Fe	99,2	—
НСО3-	98,4	—		В		—

 

В радиоактивных отходах изотопы тяжелых легко гидролизующихся элементов (⁶⁰Со, ⁵⁰Mn, ⁵¹Cr, ⁹⁵Zr, ¹⁴⁴Ce, ¹⁰³Ru) составляют значительную часть радионук­лидов, поэтому при использовании обратного осмоса очистка от активности, как правило, выше, чем при обессоливании методом электродиализа (таб. 3.10).

Таблица 3.10.

Эффективность обратного осмоса при отделении радионуклидов

Радио-нуклид	Исходная активность, Бк/л	Коч	Радио-нуклид	Исходная активность, Бк/л	Коч
131 J	1,3·104		95Zr	4,1·105
144Се	2,4·105		89Sr	1,5·105
137Cs	1,9·105		60Со	1,4·10б