Основные способы конденсации паров, применяемые в конденсационно-вакуумсоздающих системах вакуумных колонн.

Используемые в современной нефтеперераб-ке различные системы создания вакуума в промышленных колоннах классифицируются по след. Признакам:

-по способу конденсации паров

-по типу применяемых вакуум-насосов

-по типу связи сборника конденсата с окр средой

Для конденсации паров вакуумной колонны на практике примен-ся след способы:

-конденсация с ректификацией в верхней секции вакуумной колонны посредствам: верхнего циркуляц-го орошения (ВЦО) или острого орошения (ОО)

-конденсация без ректиф-ии вне колонны в выносных конденс-х-холод-х;

- поверхност-го типа (ПКХ) теплообиеном с нефтью, нефтяными фракциями, водой или воздухом;

-барометрического типа (БКС) смешением с водой или газойлем, выполняющем роль хладоагента и абсорбента;

- междуступенчатых конденсаторах водой, устанавливаемых непосредственно в пароэжекторных насосах (ПЭК)

 

Основные потребители пеков. Пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных условиях - обычно твердое вещество, а при нагревании выше температуры размягчения переходит в вязко-текучее состояние. Применяют в производстве гидроизоляционных материалов, пекового электродного (беззольного) кокса, топливных брикетов, в дорожном строительстве,

Наиболее крупномасштабными потребителями пеков (как и нефтяных коксов) являются производства анодов и графитированнных электродов. Роль пека-связующего при изготовлении углеродистых изделий заключается в следующем. Специально подготовленный твердый наполнитель - шихта из фракций различного помола кок-сов-смешивается в обогреваемом смесителе с определенным количеством связующего. Смешение осуществляется в заданное время, в течение которого пек расплавляется, обволакивает тонкой пленкой частицы наполнителя, проникает в его поры и в конечном итоге об-разуется углеродная масса. Полученная в переделе смешения масса поступает на передел прессования, где из нее вьшрессовываются изделия заданной формы и размеров. Спрессованные сырые (зеленые) заготовки затем проходят передел обжига, в результате чего получаются обожженные изделия определенной формы и размеров. На этой стадии в ряде производств (обожженных анодов, коксобрикетов и др.) заканчивается процесс изготовления углеродистого изделия. Многие углеродистые изделия (графитированные электроды, конструкционные материалы, электрощетки и др.), кроме стадии обжига, подвергаются еще высокотемпературной графитации и механической обработке. Роль связующего на стадии обжига заключается в создании прочной связи между частицами наполнителя за счет образования кокса из связующего (коксовый мостик). Таким образом, пек при изготовлении углеродистых изделий выполняет две основные функции:

- на переделах смешения и прессования он связывает частицы твердого наполнителя и обеспечивает массе определенные пластические и прессовые свойства;

- на переделе обжига пек проявляет свои спекающие свойства за счет образования прочной коксовой связи.

Исходя из двух основных технологических функций - связующей и спекающей способности, к пекам предъявляются следующие общие требования: пек в зависимости от назначения должен обладать определенной температурой размягчения, плотностью, вязкостью, коксовым остатком, иметь наиболее удовлетворительный химический состав и удовлетворять потребителя по содержанию серы, зольных компонентов и влаги, а также быть стабильным при хранении, не токсичным и дешевым. При этом спекающая его способность в большей степени оценивается его коксуемостью, коксовым остатком и содержанием а- и Р-фракций, а связующая способность - преимущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью и содержанием а-фракций. Нефтеперерабатывающая промышленность располагает широкими сырьевыми ресурсами для производства пеков. В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и интенсивно строятся новые процессы по производству нефтяных пеков термоконденсацией ТНО. В нашей стране научно-исследовательские работы в масштабе лабораторных, пилотных и опытно-промышленных установок с испытанием полученных образцов нефтяных пеков у потребителей проведены в УГНТУ (Л.В.Долматовым, З.И.Сюняевым), БашНИИ НП (И.Р.Хайрутдиновым) совместно со специалистами НПЗ и отраслевых НИИ (ВАМИ, ГосНИИЭП) и др.

Особенности производства игольчатого кокса С целью интенсификации электросталеплавильных процессов в последние годы широко применяют высоко-качественные графитированные электроды, работающие при высоких удельных токовых нагрузках (30…35 Ом/см²). Зарубежный и отечественный опыт показывает, что получить та­кие электроды можно лишь на основе специального малозольного и малосернистого, т. н. игольчатого, кокса. Только он мо­жет обеспечить такие необходимые свойства спец. электро­дов, как низкий коэффициент термического расширения и высокая электропроводимость. Потребности металлургии в таких сортах коксов за рубежом и в бывшем СССР непрерывно возрастают. Игольчатый кокс по своим свойствам существен­но отличается от рядового электродного: ярко выраженной анизотропией волокон, низким содержанием гетеропримесей, высокой удельной плотностью и хорошей графитируемостью.

Наиболее традиционное сырье для производства игольчатого кокса — это малосернистые ароматизированные дистиллятные остатки термического крекинга, газойлей каталит. крекинга, экстрактов масляного производства, тяжелой смолы пиролиза углеводородов, а также каменноугольной смолы. Аппаратурное оформление установки коксования для получения игольчатого кокса такое же, как на обычных УЗК. Температурный режим коксования при производстве игольчатого кокса примерно такой же, как при получении рядового кок­са, только несколько выше кратность рециркуляции и давлении в реакторах. Прокалка игольчатого кокса, по сравнению с рядовым, проводится при более высоких t (1400…1500 °С).

Производство игольчатого кокса требует обязательного нали­чия на НПЗ установки термич. крекинга дистиллятного сырья и УЗК. Имеющие­ся на заводе ароматизированные остатки пропускают через термич. крекинга под повышенным давлением (6…8 МПа) с целью дальнейшей ароматизацци и повышения коксуемости остатка. Далее дистиллятные крекинг остаток направляют на УЗК. Из сернистых гудронов дистиллятного крекинг остаток для производства игольчатого кокса можно получить путем терми­ческого крекирования гудрона, вакуумной перегонки крекинг-остатка и последующей гидроочисткой тяжелого вакумного газойля. Для этой цели можно использовать также процесс деасфальтизация остатков, в частности процесс «Добен»: полученный деасфальтизат далее подвергается гидроочистке и термич. крекингу дистиллятного сырья.

Комбинированный процесс ЗК и ТКДС, предложен институтом неф-тепереботки. В этом процессе ТК подвергается ТГ коксования, что позволяет повысить глубину переработки гудрона и улучшить качество электродного кокса.

Общие закономерности гетерогенных процессов на отравляющихся катализаторах. Гетерогенные химические процессы основаны на реакциях между реагентами, находящимися в разных фазах. Химические реакции являются одной из стадий гетерогенного процесса и протекают после перемещения реагентов к поверхности раздела фаз, а в ряде случаев и через межфазную поверхность Под термином «гетерогенный кат-р» подразумевают обычно твердый кат-р, нашедший преим. применение в КП хим. технологии.

2) Гетерогенные кат-ры должны удовлетворять определен­ным требованиям технологии КП, осн. из к-рых следующие: 1) высокая катал. активность; достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой р-ции;

3) высокая мех. прочность к сжатию, удару и истиранию;

4) достаточная стабильность всех св-в кат-ра на протяже­нии его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

5) простота получения, обеспечивающая воспроизводи­мость всех св-в кат-ра;

6) оптимальные форма и геометрические размеры, обуслов­ливающие гидродинамические характеристики реакто­ра;

7) небольшие экон. затраты на произ-во кат-ра. Обеспечение этих требований достигается гл. обр. при

разработке состава и способа получения кат-ра.

Активность кат-ра определяется удельной скоростью данной катал. р-ции, т. е. кол-вом продукта, образующегося в ед. времени на ед. объема кат-ра или реактора.

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ), изменение скорости хим. реакции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих веществ границей раздела. наиб. распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет реакцию между газообразными реагентами или реакцию в растворе. Каталитич. реакция протекает обычно на пов-сти твердого кат. и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимод. с пов-стью. Поэтому для осуществления гетерогенный катализ необходима адсорбция компонентов реакц. смеси из объемной фазы на пов-сти катализатора.

В техн. гетерогенный катализ свойство катализатора ускорять реакцию обычно определяют как выход продукта в единицу времени, отнесенный к единице объема или массы катализатора. В теоретич. исследованиях скорость v гетерогенно-каталитич. р-ций относят к единице пов-сти катализатора и наз. удельной каталитич. активностью; ее размерность - моль х х с-1 м-2(см. Активностькатализатора). Если все активные центры пов-сти однородны и равнодоступны молекулам реагирующих веществ, v пропорциональна пов-сти S:

где f- ф-ция концентраций сA, сB,... реагентов и продуктов реакции в объемной фазе, k-константа скорости, отнесенная к единице пов-сти катализатора. Соотношение (1) м. б. неприменимо, если гетерогенно-каталитич. реакция осложнена диффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной пов-сти и др. (подробнее см. Каталитических реакций кинетика).

Развитие эксперим. техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитич. реакции к единичному активному центру пов-сти. Применение сверхвысокого вакуума (~10-8Па) позволило получить атомарно чистые пов-сти металлов (свободные от адсорбиров. частиц), на которых все атомы (их число Nc ~ 1019 м-2) являются активными центрами. Число молекул, подвергающихся превращениям на одном активном центре в секунду, наз. числом оборотов реакции tn. Скорость реакции связана с tn соотношением:

Для многих реакций tn составляет от 10-2 до 102 с -1 однако возможны как существенно меньшие, так и большие значения. Напр., в случае окисления NH3 на пром. катализаторе tn достигает 5*104 с-1, а для той же реакции на монокристалле Pt при низком давлении -10-6 с-1.

Число активных центров на катализаторах-оксидах металлов оценить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за изменением структуры пов-сти этих веществ в условиях гетерогенный катализ и соотносить эти изменения с изменениями скорости реакции; отсюда можно оценить поверхностную концентрацию активных центров. Оказалось, что для большинства оксидных кат. число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет 1014-1018 м-2. Константы скорости каталитич. реакции изменяются с температурой Г в соответствии с ур-нием Аррениуса: k = = k0ехр(— E/RT), где k0-предэкспоненц. множитель, Е-энергия активации, R- газовая постоянная. Величина k0 м. б. вычислена методами активированного комплекса теории. однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на пов-сти реального катализатора. Значения Е определяются из эксперим. зависимости k от Т, обычно они составляют 10-150 кДж/моль.

Катализаторы гетерогенный катализ обладают высокой селективностью, т. е. относит. способностью ускорять одну из неск. одновременно протекающих реакций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно неск. последовательных и параллельных реакций. Напр., каталитич. окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соед., затем до полного их окисления с образованием СО2 и Н2О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного вещества непосредственно до СО2 и Н2О, без выхода ценных промежут. продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода СnНm+2, до продукта СnНmО (напр., при получении этиленоксида С2Н2О из этилена С2Н4) процесс м. б. описан схематически след, образом:

Селективность s катализатора определяется как отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех реакций, протекающих с участием исходных веществ:

Гетерогенные кат-ры редко применяются в виде индивид. веществ и, как правило, содержат носитель и разл. добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности кат-ра (промото­ры), его избирательнос ти и стабильности, улучшение мех. и структурных св-в. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соотв. активную фазу и пористую структуру поверхности кат-ра. В смешанных кат-рах, где компоненты находятся в со­измеримых кол-вах (напр., в алюмокобальт- или алюмо-никельмолибденовых кат-рах процессов ГО нефт. сырья) могут образоваться новые, более активные соед., их твер­дый р-р в осн. компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим катал. действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей ак­тивностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соед. Мо в отношении этой р-ции малоактивен, но обладает большим сродством к сернис­тым соед. Кат-ры, в к-рых одновр. присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в р-ци ях гидрог-за сернистых и др. ГОС нефт. сырья.

Технологические особенности процессов

В промышленности наиб. распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в которых через слой гранулиров. или таблетированного кат. пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, т.к. истирание увеличивает гидравлич. сопротивление слоя. Высокая уд. пов-сть и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению р-ции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват. каталитич. р-ций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Напр., при окислении этилена в этиленоксид на пористом кат. селективность может ухудшаться в результате доокис-ления С2Н4О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора.

Жидкофазный гетерогенный катализ проводят в реакторах смешения, в которых мелко зернистый кат. суспендируют в среде реагентов или растворителя. Такие реакторы используют как в периодич., так и в непрерывном режимах. Для устранения внешне-диффузионных осложнений смесь обычно интенсивно перемешивают. По окончании реакции катализатор необходимо отделить от реагентов.

Применяют также реакторы с кипящим, или псевдоожиженным, слоем катализатора, в которых пылевидный катализатор поднимается восходящим потоком жидкости или газа. Преимущества гетерогенный катализ в псевдоожиженном слое - возможность использования мелкодисперсных непористых частиц, что снижает влияние внутр. диффузии, непрерывное удаление отработанного катализатора и возможность его замены, высокий коэф. теплопередачи, позволяющий поддерживать постоянную температуру по всему объему кипящего слоя. Псевдоожиженный слой используют для реакций с интенсивным тепловыделением, например при каталитич. окислении. К его недостаткам относятся повышенная истираемость катализатора и вынос частиц катализатора из реактора, которые затем необходимо улавливать.

В некоторых процессах, например риформинге, применяют реакторы с движущимся слоем гранулиров. катализатора, в который постоянно подается свежий катализатор, а отработанный катализатор идет на регенерацию.

Для конструирования реакторов гетерогенный катализ необходимо разработать кинетич. модель процесса, которая позволяет определить требуемое кол-во катализатора и объем реактора, обеспечивающий макс. скорость реакции и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермич. реакций часто используют проточно-циркуляц. схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты пром. реакторов основываются на методах макрокинетики.

 

Процессы получения нефтяных пеков термоконденсацией остатков. Пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных условиях - обычно твердое вещество, а при нагревании выше температуры размягчения переходит в вязко-текучее состояние. Пеки в зависимости от применения классифицируются на следующие группы:

I - пеки-связующие, применяемые при изготовлении самообжигающихся или обожженных анодов, графитированных электродов,электроугольных изделий и конструкционных материалов на основе графита;

II - пропитывающие;

III - брикетные пеки-связующие (для частичного брикетирования углей перед их коксованием, литейных коксобрикетов, коксобрикетов для цветной металлургии);

IV - волокнообразующие;

V - специальные пеки;

VI - сырье коксования.

Наиболее крупномасштабными потребителями пеков (как и нефтяных коксов) являются производства анодов и графитированнных электродов. Роль пека-связующего при изготовлении углеродистых изделий заключается в следующем. Специально подготовленный твердый наполнитель - шихта из фракций различного помола коксов-смешивается в обогреваемом смесителе с определенным количеством связующего. Смешение осуществляется в заданное время, в течение которого пек расплавляется, обволакивает тонкой пленкой частицы наполнителя, проникает в его поры и в конечном итоге об-разуется углеродная масса. Полученная в переделе смешения масса поступает на передел прессования, где из нее вьшрессовываются изделия заданной формы и размеров. Спрессованные сырые (зеленые) заготовки затем проходят передел обжига, в результате чего получаются обожженные изделия определенной формы и размеров. На этой стадии в ряде производств (обожженных анодов, коксобрикетов и др.) заканчивается процесс изготовления углеродистого изделия. Многие углеродистые изделия (графитированные электроды, конструкционные материалы, электрощетки и др.), кроме стадии обжига, подвергаются еще высокотемпературной графитации и механической обработке. Роль связующего на стадии обжига заключается в создании прочной связи между частицами наполнителя за счет образования кокса из связующего (коксовый мостик). Таким образом, пек при изготовлении углеродистых изделий выполняет две основные функции:

- на переделах смешения и прессования он связывает частицы твердого наполнителя и обеспечивает массе определенные пластические и прессовые свойства;

- на переделе обжига пек проявляет свои спекающие свойства за счет образования прочной коксовой связи.

Исходя из двух основных технологических функций - связующей и спекающей способности, к пекам предъявляются следующие общие требования: пек в зависимости от назначения должен обладать определенной температурой размягчения, плотностью, вязкостью, коксовым остатком, иметь наиболее удовлетворительный химический состав и удовлетворять потребителя по содержанию серы, зольных компонентов и влаги, а также быть стабильным при хранении, не токсичным и дешевым. При этом спекающая его способность в большей степени оценивается его коксуемостью, коксовым остатком и содержанием а- и в-фракций, а связующая способность - преимущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью и содержанием а-фракций. Нефтеперерабатывающая промышленность располагает широкими сырьевыми ресурсами для производства пеков. В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и интенсивно строятся новые процессы по производству нефтяных пеков термоконденсацией ТНО. В России научно-исследовательские работы в масштабе лабораторных, пилотных и опытно-промышленных установок с испытанием полученных образцов нефтяных пеков у потребителей проведены в УГНТУ (Л.В.Долматовым, З.И.Сюняевым), БашНИИ НП (И.Р.Хайрутдиновым) совместно со специалистами НПЗ и отраслевых НИИ (ВАМИ, ГосНИИЭП) и др. Из всех продуктов вяжущими и спекающими свойствами в наибольшей степени обладают нефтяные остатки, ресурсы которых достаточно велики. Так, для получения электродных связующих и пропитывающих пеков наиболее благоприятным сырьем считаются высокоароматизированные смолы пиролиза и малосернистые дистиллятные крекинг-остатки. Для получения брикетных связующих материалов, в том числе нефтяных спекающих добавок (НСД) можно использовать недефицитные нефтяные остатки: асфальты деасфальтизации, крекинг-остатки висбрекинга гудрона и др. Однако все они обладают низкими значениями коксуемости (10-25 % масс, по Конрадсону) и температурой размягчения, низким содержанием асфальтенов и карбенов и поэтому не могут быть использованы в качестве пеков без дополнительной термической обработки. Процесс термоконденсации нефтяных остатков с получением пеков (пекование) по технологическим условиям проведения во многом подобен термическому крекингу и висбрекингу, но отличается пониженной температурой (360 - 420 °С) и давлением (0,1—0,5 МПа), а по продолжительности термолиза (0,5—10 ч) и аппаратурному оформлению - замедленному коксованию.

Так, на одном из НПЗ (Ново-Уфимском) были проведены опытно-промышленные испытания по получению нефтяного пека и намечена для внедрения в производство этой технологии реконструкция установки термического крекинга гудрона с вакуумной перегонкой с дооборудованием ее реактором пекования Р-1 и трубчатой печью П-3 по схеме.