Некоторые свойства свободных и связанных атомов

Количественным выражением тенденции атома к изменению конфигурации внешнего электронного слоя за счет отдачи или присоединения электронов являются: энергия ионизации (Е_И) или ионизационный потенциал (I) и сродство к электрону (СЭ). Первая величина оценивает способность свободного атома отдавать свои электроны, а вторая – присоединять электроны.

Энергия ионизации, необходимая для отрыва электрона от свободного невозбужденного атома, обычно выражается в электронвольтах (эВ), а соответствующий ионизационный потенциал- в вольтах (В).Численно обе величины одинаковы. В обозначении потенциала индексом указывается, какой по счету электрон отрывается от исходного атома. Для первого потенциала индекс часто опускается. Число возможных ионизационных потенциалов для атома равно числу содержащихся в нем электронов, а их значения увеличиваются в ряду: I₁< I₂< I₃<……

Резкое увеличение ионизационного потенциала с уменьшением для электрона главного квантового числа n подтверждает распределение электронов в атоме по энергетическим уровням или электронным слоям.

Сродство к электрону количественно оценивается энергетическим эффектом, сопровождающим присоединение электрона к свободному атому: А + ē → Ā + СЭ. Эта величина может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

Наибольшее сродство к электрону имеют галогены и кислород. Отрицательное значение этой величины имеют благородные газы и некоторые другие элементы, например, для Не, Кr, Са оно соответственно равно -0,22; -0,42; -1,93 эВ. Отрицательной величиной является сродство атомов всех элементов ко второму электрону; для кислорода это -8,3 эВ. Таким образом, существование многозарядных отрицательных ионов энергетически невыгодно, поэтому даже в кристаллических оксидах наиболее активных металлов (Na₂O, CaO) реальный заряд атома кислорода имеет значение не больше -1.

Электроотрицательность (ЭО) – понятие, определяющее свойства связанных атомов. Эта величина характеризует способность данного атома смещать на себя электронную плотность (электроны) атомов других элементов, с которыми он связан в химическом соединении. Электроотрицательность для элемента можно выразить полусуммой значений его ионизационного потенциала и сродства к электрону: (I+CЭ)/2. Для практических целей удобнее пользоваться не абсолютным, а относительным значением ЭО. В этом случае электроотрицательность фтора принимается равной 4,0. Тогда ЭО(О)=3,5; ЭО(LI)= 0,98 и т.д. Фтор и кислород имеют самые высокие значения ЭО. Таблицы, в которых элементы располагаются в определенном порядке по значению их электроотрицательностей, позволяют определить направление смещения электронных плотностей между атомами в молекулах их соединений.

Степень окисления – понятие, определяющее число электронов, смещенных от менее электроотрицательного к более электроотрицательному атому при образовании между ними химической связи.

Степень окисления атомов в молекуле обозначают арабской цифрой (со знаком перед цифрой), расположенной над символом элемента. Например,

+2-2	+3-1
СаО	AlCl3	Cl2

_.Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться следующими правилами.

1. Атомы кислорода в соединениях проявляют главным образом степень окисления, равную -2 (во фторкислороде OF₂ и пероксидах М₂О₂ степень окисления кислорода равна соответственно +2 и -1). Для водорода характерная степень окисления +1, но встречается и -1 (в гидридах активных металлов, например NaH или CaH₂).

2. Степень окисления атомов в простых ионных соединениях для данного иона равна по знаку и величине его электрическому заряду. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна+1, а хлора-1, что обозначается соответствующей цифрой и знаком над символом элемента К⁺¹Cl^-1.

3. Если молекула образована за счет ковалентной связи, то степень окисления более электроотрицательного атома обозначают со знаком минус, а менее электроотрицательного – со знаком плюс. Так, в SО₂ степень окисления cеры +4, а кислорода – 2.

4. Принимая во внимание, что молекулы электронейтральны, т.е. что алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекулах равна нулю, легко определить степень окисления элементов в них. Например, определим степень окисления серы в Н₂SO₃: степень окисления водорода равна +1, кислорода -2,тогда степень окисления серы Х определится из уравнения (+1)2+Х+(-2)3=0, откуда Х= +4.

5. Степень окисления атомов в молекулах, состоящих из одинаковых атомов, равна нулю, например, H₂⁰, P₂⁰, O₂⁰ и др. Степень окисления металлов в элементарном состоянии согласно рентгенографическим исследованиям, установившим равномерное распределение электронной плотности в них, также считается равной нулю (Na⁰, Ca⁰, Al⁰ и др.).

Знание степени окисления элемента в тех или иных соединениях позволяет охарактеризовать химические свойства вещества. Так, из соединений кислорода, в которых он проявляет различные степени окисления

-2	-1		+1	+2
Н2О	Н2O2	О2	О2F2	OF2

наиболее устойчивы вещества, в которых его степень окисления равна -2 или 0 (Н₂О и О₂), так как это отвечает минимуму энергии (т.е. наименьшему запасу энергии и, следовательно, наиболее устойчивому состоянию).

Соединения О₂F₂ и OF₂ – сильные окислители, так как в них кислород находится в положительной степени окисления +1 и +2, а потому, обладая большим запасом (большим сродством к электрону), они будут сильно притягивать электроны вследствие стремления кислорода перейти в наиболее устойчивые для него состояния.

Кислород в пероксиде водорода находится в промежуточной степени окисления, поэтому он будет или повышать степень окисления до 0 (проявляя восстановительные свойства), или понижать до -2 (являясь окислителем). Очевидно также, что свободный кислород проявляет окислительные свойства.

Следовательно, зная степень окисления атома данного элемента в соединении, можно определить, восстановителем или окислителем является это соединение. Например, элементы шестой главной подгруппы сера, селен и теллур в своей высшей степень окисления +6 в концентрированных кислотах Н₂SO₄, Н₂SeO₄, H₆TeО₆ являются только окислителями, так как больше не могут отдавать электронов. Сера, селен и теллур в низшей степень окисления -2 в соединениях Н₂S, Н₂Se, H₂Te проявляют только восстановительные свойства, так как больше не могут присоединять электронов. Атомы этих элементов в промежуточной степени окисления +4 в соединениях типа Н₂СO₃ могут быть в зависимости от условий как восстановителями, так и окислителями. Причем с более сильным окислителем они будут играть роль восстановителя, а с более сильным, восстановителем -роль окислителя. Таким образом, атомы этих элементов в степени окисления +6 проявляют аналогичные свойства и значительно отличаются от атомов, находящихся в степени окисления +4 или, тем более, в степени окисления – 2. Это относится и к другим главным и побочным подгруппам периодической системы Д.И Менделеева, элементы которых проявляют различные степени окисления.