Условия проведения диазотирования

Реакция диазотирования идет на холоду — как правило при температурах от 0 до 5 ^оС. При несоблюдении температурного режима может пойти образование побочных продуктов — диазосмол, а само диазосоединение будет разлагаться. Поскольку реакция с нитритом натрия протекает экзотермично, необходимо эффективное охлаждение смеси. В промышленности это осуществляется путем пропускания хладагента через змеевик внутри аппарата или загрузкой льда кусками, а в лаборатории — использованием бани со льдом и солью.[1,3]

Азосоединения содержат группировку –N=N- (азогруппа), связанную с двумя радикалами, в которых один или несколько атомов водорода замещены функциональными группами, например OH, NH₂, CN В зависимости от характера радикала диазо- и азосоединения могут быть алифатического, ароматического или гетероциклического ряда. Наибольший интерес представляют ароматические диазо- и азосоединения благодаря разнообразному применению в промышленных синтезах. Простейшие незамещенные азосоединения:

Алифатические: азометанCH₃N=NCH₃,

Ароматические: азобензол C₆H₅N=NC₆H₅.

Большинство ароматических азосоединений термостабильно. Некоторые замещенные алифатические азосоединения разлагаются при 100-150°C с образованием N₂ и свободных радикалов.

Диазосоединения существуют в нескольких формах:

[Ar–N≡N]Clˉ -соли диазония

[Ar–≡N]OHˉ -гидроксиды диазония

Ar–N=N–OH –диазогидраты

Ar–N=N–OMe –диазотаты

В кислых средах диазосоединения существуют в виде солей диазония, в щелочных – в виде диазотатов, а в средах, близких к нейтральной, – в виде изомерных гидроксидов диазония и диазогидратов.

Соли диазония весьма неустойчивы и уже при комнатной температуре разлагается с выделением азота. Эта неустойчивость и связанная с ней большая химическая активность позволяют использовать диазониевые соли для разнообразных синтезов.

Восстановление солей диазония приводит к соответствующим гидразинам, например:

[C₆H₅–N≡N] ⁺Clˉ→ C₆H₅–NH–NH₂+HCl

_{фенилдиазонийхлорид фенилгидразин}

Восстановление ведут с помощью дихлорида олова или сульфида натрия.

Реакция азосочетания. Это основной способ получения азосоединений. Азосочетанием называется взаимодействие диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами (нафтолами); оно приводит к образованию азокрасителей.

Реакция азосочетания является классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях. Эффектным электрофилом в данном случае является катион диазония.

В реакции азосочетания участвуют два реагента: диазосоединение (обычно в форме соли диазония) и ароматический амин или фенол (нафтол).

Азосочетание фенолов проводят в слабощелочной среде (отрицательно заряженный кислород фенолят-аниона активирует ароматическое ядро сильнее, чем гидроксил самого фенола:

 

N≡N Cl^- + H OH + NaOH →

 

_{фенилдиазонийхлоридфенол}

→ N≡N– OH +NaCl + H₂O

 

_{n-оксиазобензол}

 

Первичные и вторичные ароматические амины сочетаются с солями диазония в нейтральных или слабокислых средах по атому азота, образуя диазоаминосоединения (1,3-диарилтриазены), которые при подкислении перегруппировываются в аминоазосоединения.[1]

Третичные ароматические амины сочетаются с солями диазония в кислых средах.

Чем выше кислотность, тем больше доля амина, существующего в виде иона, и тем ниже скорость сочетания.

Фенол обладает заметно кислыми свойствами, и в водном растворе он существует в равновесии с фенолят-ионом.

Чем выше кислотность среды, тем больше содержание фенола, находящегося в неионизированном состоянии, и тем ниже скорость сочетания. Таким образом, для реакции сочетания аминов или фенолов благоприятна низкая кислотность среды.

Условия, при которых наиболее быстро происходит реакция сочетания, являются компромиссными: раствор должен быть не слишком щелочным, чтобы концентрация диазоний-иона не стала слишком низкой, но и не должен быть слишком кислым, чтобы концентрация свободного амина или фенолят-иона не стала слишком низкой. Оказывается, что амины быстрее всего сочетаются в слабокислых средах, а фенолы – в слабощелочных.

Активность азосоставляющих в реакциях азосочетания увеличивается с увеличением электронной плотности бензольного ядра.

Азокрасители — органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, например, конго красный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж и другие.

По современным представлениям окраска органических соединений связана с наличием в их молекуле особых группировок, получивших название хромофорных групп или хромофоров. Характерная структурная особенность хромофоров – наличие у них группировок, содержащих двойные связи. К этим группам относятся:

-N=N- >C=O>N=O>C=C<

азогруппоксогруппанитрозогруппаэтинил

Некоторые из них являются сильными хромофорами (азогруппа), другие – очень слабыми (оксогруппа).

Для превращения окрашенного вещества в краситель в его молекулу вводят специальные группировки – ауксохромы. Эти группы не только увеличивают интенсивность окраски, но и обуславливают сродство окрашенного вещества к материалу.

Окраска некоторых азокрасителей способна сильно изменяться в зависимости от pH среды. Такие азокрасители применяются в качестве индикаторов. Одним из наиболее популярных индикаторов является метиловый оранжевый (гелиантин), получающийся при сочетании диазобензолсульфокислоты (диазосоставляющей) с диметиланилином (азосоставляющей). В щелочной и нейтральной средах гелиантин имеет желтый цвет, в кислой среде он приобретает розово-красную окраску. Изменение окраски вызывается изменением хромофора. В нейтральной и щелочной среде хромофором является азогруппа -N=N-, в кислой возникает новый хромофор – хиноидное ядро.[3,4]

Ледяное крашение. Красящие вещества, применяемые в этом способе, образуются из своих составных частей непосредственно на волокне. Крашение ведется в два приема. Сперва ткань пропитывается раствором одной из составных частей, сушится и затем пропускается через раствор другого химического соединения, которое дает с веществом на ткани нерастворимую, прочно закрепляющуюся краску. Этот способ крашения получил название ледяного, или холодного, так как второй раствор содержит химическое соединение, разлагающееся даже при обыкновенной температуре, и для его сохранения требуется постоянное охлаждение льдом. Ледяное крашение применяется почти на всех красильных фабриках для получения ярких красных, бордовых, коричневых и др. оттенков.[1,4]