Термодинамические характеристики неидеальных растворы неэлектролитов

Неидеальные растворы неэлектролитов часто характеризуют т. наз. избыточными термодинамическими функциями М^E, к-рые представляют собой разность между ф-циями смешения реального и идеального р-ров одинаковойконцентрации (рис., б). Обычно эти ф-ции относят к процессу смешения при р,Т= const, реже-при V, Т= const. С учетом выражений (10) получаем:

Для представления концентрац. зависимости хим. потенциала i-го компонента реального р-ра вводят величину a_i, наз. термодинамич. активностью:

где -стандартный хим. потенциал. В стандартном состоянии a_i= 1. Если в качестве стандартного состояния для всех компонентов принимают соответствующие чистые жидкости (симметричный способ нормировки), то = = (Т,р). При нормировке, наз. несимметричной, стандартное состояние для р-рителя, как и в предыдущем случае,-чистая жидкость, но для растворенного в-ва (компонент 2) причем в шкале молярных долей величина определена так же, как в ф-ле (13). Стандартное состояние в шкалах молярности и моляльностиотвечает соответствующим единичным концентрациям.

Коэффициенты активности g_i = a_i/x_i = 1 при симметричном способе нормировки для чистых жидкостей (x_i = 1). При несимметричном способе нормировки коэффициенты активности и р-рителя и растворенного в-ва равны единице в бесконечно разб. р-ре: g₁ (х₂= 0) = g₂(x₂ = 0) = 1. В случае симметричной нормировки

В зависимости от знака избыточной энергии Гиббса G^E говорят о положит. или отрицат. отклонениях от идеального поведения.

При анализе концентрац. зависимостей хим. потенциалов (активностей, коэф. активностей) важную роль играет Гиббса -Дюгема уравнение. В соответствии с этим ур-нием при Т, р = const

Условия устойчивости р-ра относительно непрерывных изменений параметров состояния требуют, чтобы при заданных Тир кривизна пов-сти G(x₁,..., х_n-1) была положительной. Для бинарного р-ра это сводится к условию: Если неравенство выполняется во всей области составов, жидкости обладают полной взаимной р-римостью. Если в к.-л. области составов взаимная р-римость ограничена, наблюдается расслаивание р-ра. На границе устойчивости р-ра относительно непрерывных изменений параметра состояния (на спинодали) В критич. точке р-римости бинарной системы выполняется записанное равенство, а также равенство (см. Критическое состояние).

Межмолекулярные взаимодействия в растворах. Особенности концентрационных и температурных зависимостей термодинамич. св-в р-ров определяются характером межмолекулярных взаимодействий между одноименными и разноименными частицами: природой и интенсивностью сил притяжения (дисперсионных, индукц., ориентац., донорно-ак-цепторных), размерами и формой молекул, т.е. видом потенциала отталкивания. Учет размеров молекул оказывается чрезвычайно существенным для объяснения св-в растворов полимеров; далее речь пойдет гл. обр. о р-рах низко-мол. в-в.

С учетом характера сил притяжения можно выделить след, типы бинарных р-ров: 1) р-ры, образованные неполярными компонентами (смеси сжиженных благородных газов, мн. двухатомных газов, смеси углеводородов, перфторугле-водородов); 2) р-ры, содержащие полярный и неполярный компоненты; 3) р-ры, образованные двумя полярными компонентами. Кроме того, каждый из этих типов обнаруживает большое разнообразие в мол. св-вах и термодинамич. поведении. К системам второго и третьего типа относят, в частности, ассоциир. р-ры, в к-рых специфич. взаимод. приводят к образованию мол. комплексов из одинаковых молекул (ассоциаты) или разных (сольваты). Наиб. распространенным случаем специфич. взаимод. в растворах неэлектролитов является водородная связь.

Ассоциаты из одинаковых молекул А_i (i = 2, 3...) образуются в том случае, если молекула А содержит и электро-нодонорные (протоноакцепторные) и электроноакцепторные (протонодонорные) группы (спирты, карбоновые к-ты и др.). Если молекулы В содержат такие группы (хотя бы одного типа), молекулы А образуют с ними смешанные ассоциаты, если не содержат, то ассоциаты не образуются. Если молекула А является только донором электронов, амолекула В-только акцептором, в чистых жидкостях ассоциаты отсутствуют, но в р-ре образуются смешанные ассоциаты. Пример такой системы-р-р ацетон-хлороформ. Среди ассоциир. систем особыми св-вами обладают водаи водные р-ры, что в большой степени определяется специфич. структурой воды, наличием пространств. сеткиводородных связей, к-рая изменяется под влиянием молекул растворенных в-в.

Для р-ров, образованных двумя неполярными (или двумя полярными) компонентами, могут наблюдаться и положит. и отрицат. отклонения от идеальности, причем положительные встречаются чаще; для нек-рых систем они весьмавелики (алкан - перфторалкан, вода-кетон и др.). Для смесей полярного и неполярного компонентов характерны положит. отклонения от идеальности, нередко наблюдается очень малая взаимная р-римость жидкостей (напр., в системах вода-алкан); именно к этому типу относят системы с наиб. отклонениями от идеальности. В ассоциир. р-рах знак и величина избыточных термодинамич. ф-ций определяются в первую очередь изменением числа специфич. связей в р-ре по сравнению с чистыми жидкостями. Определяющая роль хим. взаимод. подчеркивалась Д. И. Менделеевым в его учении о р-рах.

Молекулярная теория растворов. Структура р-ров отличается от структуры чистой жидкости тем, что наряду с локальными неоднородностями плотности и распределения молекул по ориентациям (последнее-в случае нецентральных межмол. сил) в р-рах имеются также концентрац. неоднородности. Локальные корреляции в расположении молекул и их ориентации в р-ре м. б. описаны с помощью мол. ф-ций распределения. В бинарной системе (компоненты 1 и 2) для характеристики распределения частиц в окрестности нек-рой данной частицы на расстоянии r от нее служат радиальные функции распределения g₁₁(r), g₂₂(r), g₁₂(r) = g₂₁(r). Через эти ф-ции можно выразить локальный состав окружения частицы данного сорта. Для систем, между молекулами к-рых действуют нецентральные силы, вводятся корреляционные функции, зависящие от угловых переменных, т.е. от взаимной ориентации молекул.

Статистическая термодинамика дает принципиальную возможность вычислить структурные и термодинамич. св-ва системы исходя из ее мол. характеристик и потенциалов межмол. взаимодействия. Для р-ров, как и для чистыхжидкостей, развиваются: 1) аналит. теории, в к-рых связь между корреляц. ф-циями и потенциалом взаимод. получают в виде интегральных ур-ний; 2) методы численного моделирования - Монте-Карло и мол. динамики (см.Молекулярная динамика); 3) возмущений теория; 4) приближенные модельные, в частности решеточные, теории (см.Жидкость).

Теория разб. р-ров Майера-Макмиллана на строгой мол.-статистич. основе рассматривает разложение термодинамич. ф-ций по степеням концентрации или активности растворенного в-ва, дает мол. интерпретацию коэф. разложений, устанавливает аналогию в разложениях для разб. р-ров и для газов (по степеням давления). Помимо подхода, опирающегося на информацию о потенциалах взаимод. и общие идеи мол.-статистич. рассмотрения, для установления связи между термодинамич. и мол. св-вами разб. р-ров развиваются методы, рассматривающие р-ритель как непрерывную среду и применяющие к р-ру представления теории диэлектриков.

Мол.-статистич. теории, ставящие своей задачей вывести структурные и термодинамич. св-ва р-ра из потенциала взаимод. (т. наз. строгие теории), в последние десятилетия достигли больших успехов. Для совр. работ в этой области характерен переход от изучения смесей простых жидкостей (систем с центральными взаимод.) к изучению смесей молекулярных флюидов, т.е. систем, образованных двух-и многоатомными молекулами, где взаимод. обычно носят нецентральный характер из-за асимметрии мол. формы (потенциала отталкивания), наличия электрич. моментов молекул (дипольного, квадрупольного и др.). Большую роль в исследовании мол. флюидов играют теория возмущений и численное моделирование. При этом теория возмущений в большой степени опирается на результаты, полученные для простых систем, в частности для смесей частиц, моделируемых твердыми сферами разного размера, св-ва к-рых хорошо изучены с помощью интегральных ур-ний и численными методами. Развиваются варианты теории возмущений с применением принципа соответств. состояний (теория конформных р-ров).

Исследования, базирующиеся на интегральных ур-ниях, теории возмущений, численном моделировании, относятся в осн. к бинарным р-рам. Для бинарных р-ров с центральными взаимод. при небольших различиях в параметрах потенциалов взаимод. 1-1 и 2-2 теория возмущений дает зависимости избыточных термодинамич. ф-ций от состава, близкие к регулярным, т. е. симметричные по компонентам 1 и 2. В частности,

где А -коэф., выражаемый через св-ва стандартной жидкости и параметры потенциалов взаимод. 1-1, 2-2, 1-2.

Приближенные теории р-ров исходят из упрощающих допущений относительно структуры р-ра. Эти теории обычно оперируют параметрами, для определения к-рых требуется эксперим. термодинамич. информация об исследуемой системе. Теория регулярных растворов Скетчарда-Гильдебрандта предложена для р-ров, образованных неполярными жидкостями, молярные объемы к-рых одного порядка (различия не более чем в 2-3 раза). Делается допущение об идеальном значении энтропии смешения при постоянном объеме. Избыточная внутр. энергия определяется выражением:

где V_i-молярный объем i-го компонента (i = 1,2), x_i-его молярная доля,-объемная доля, d_i = (E_iисп/V_i)^1/2 параметр растворимости (осн.параметр теории), E_iисп-энергия испарения жидкости.

Решеточные теории основаны на допущении о квази-кристаллич. структуре р-ра, хотя, вообще говоря, при этом преувеличивается аналогия между жидкостью и твердым телом, поскольку жидкости приписывается дальний порядок. Теория строго регулярных р-ров, развитая в работах Э. А. Гуггенгейма и др., относится к системам, образованным частицами примерно одинакового размера, взаимодействующим посредством центр. сил. Осн. параметр тео-рии-энергия взаимообмена

Величина w характеризует различие между энергией взаимод. пары ближайших соседей 1-2 и средним арифметическим энергии однотипных взаимод.:

где z-координац. число решетки, N- общее число частиц в системе. Модель находит применение в исследованияхтвердых сплавов, расплавов.

Модели атермич. р-ров учитывают влияние размеров молекул на термодинамич. ф-ции, но предполагают, что различия в энергетике однотипных и смешанных взаимод. отсутствуют (Н^Е = 0; G^E = — TS^E). В приближении Флори

где f_i-объемная доля компонента i, S^E- молярная избыточная энтропия; S^E > 0. Приближение Флори широко используется в теории р-ров полимеров. Развиты подходы, принимающие во внимание не только "объем" молекул, но и их форму.

Наиб. общие решеточные модели учитывают факторы размера и формы молекул, а также энергетич. вклады. Примоделировании р-ров с ориентац. эффектами и ассоциацией молекул предполагается, что энергия взаимод. зависит от взаимной ориентации молекул, способа их контактирования. Для контактов разл. типа вводятся разл. энергии взаимообмена (Дж. Баркер, 1953). Решеточные модели, допускающие наличие вакансий в квазирешетке (т. наз. дырочные модели), позволяют рассматривать объемные эффекты в р-рах, получать ур-ние состояния, описывающее не только жидкую, но и паровую фазу. В применении к р-рам развиваются и разл. варианты ячеечных теорий, в к-рых рассматриваются зависимости своб. объема от состава. Для описания ассоциир. р-ров широко применяют теории ассоциативных равновесий, представляющие р-р как смесь мономерных частиц, ассоциатов и сольватов, равновесиемежду к-рыми определяется действующих масс законом. Смесь таких мол. образований описывается в том или ином приближении, относящемся к системе без специфич. взаимод. (самое грубое приближение-идеальная ассоциир. смесь, затем идет приближение атермич. смеси ассоциатов и т.д.).

В практич. расчетах термодинамич. св-в растворов неэлектролитов, в частности при моделировании фазовых равновесий жидкость-пар, широкое распространение получили т. наз. ур-ния локального состава-ур-ние Вильсона, модели НРТЛ, ЮНИКВАК и др. Для ориентировочного предсказания св-в растворов неэлектролитов полезны групповые модели, основанные на допущении об аддитивности вкладов разл. групп в избыточные термодинамич. ф-ции (модели ЮНИФАК, АСОГ, квазихимические групповые и др.). В настоящее время развиты модификации моделей, дающие возможность получить ур-ние состояния жидкой и паровой фаз, что особенно важно при расчетахфазовых равновесий в широком диапазоне условий.

80-е гг. 20 в. отмечены успехами в области мол. теории неравновесных св-в р-ров, но трудности здесь еще более серьезные, чем при изучении равновесных св-в.

Лит.: Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Фиалков Ю. А., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А., Физическая химия неполных растворов, Л., 1973; Шахпаронов М. И., Введение в современную теорию растворов, М., 1976; Герасимов Я. И., Гейдерих В. А., Термодинамика растворов, М., 1980; Термодинамикаразбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982; Белоусов В. П., Панов М. Ю., Термодинамика водных растворовнеэлектролитов, Л., 1983; Смирнова Н.А., Молекулярные теории растворов, Л., 1987; Пригожий И. Р., Молекулярная теория растворов, пер. с англ., М., 1990. Н. А. Смирнова.