Методы синтеза Фуллеренов.
При оценке некоторых заданий учитывается: - фактическая правильность и психологическая содержательность ответа; - время, затраченное каждой из команд на выполнение задания. Также для оценивания ответов используется бальная система: 1 балл – ответ, содержащий лишь житейские рассуждения; 2 балла – правильный, психологически содержательный односложный ответ; 3 балла – правильный развернутый ответ с операционализацией психологических знаний.
Методы синтеза Фуллеренов.
1. Общие свойства 2. Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов 3. Экспериментальные методы получения фуллеренов 3.1. Лазерные испарения графита 3.2.Термическое испарение графита 3.3. Дуговой контактный разряд. 3.4. Совершенствование дугового метода 3.5. Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений 3.6. Выводы 4. Заключение. Задачи исследования Литература
Выполнил: студент 3к. 10гр. Бажанов Е. 1. Общие свойства Фуллерены - сферические полые кластеры углерода. Известны получаемые в достаточно больших количествах С60,C70,C76 и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С60, структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. По данным рентгеноструктурного анализа средний диаметр сферы 0,714 нм. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65 гр/см3.
Фуллерен С70 сохраняется в твердом состоянии до больших температур ssub H0 298.15 =200.3 кДж/моль. Энтальпия образования в газовой среде sf H0 =2755 кДж/моль, собирающая фуллерены поверхность должна иметь Т<800 К для С60 и Т<900 К для С70. Для недопущения конденсации необходимы температуры поверхности Т>1100 К для С60 и Т>1200 К для С70. Молекула С60 сохраняет свою термическую стабильность до 1700 К, При больших температурах она медленно распадается. Константа скорости распада при Т=1720 К равна nр =10 с-1, при Т=1970К -nр =300 с-1 .Следовательно, температура в реакторе для синтеза С60 должна быть в пределах 1600-1700К для предотвращения распада С60 и, в тоже время, для подержания возможных разложений и превращений других больших кластеров с n>60. Устойчивость фуллеренов подтверждают и другие исследования. Столкновения заряженных С±60,С±70, С±84 c энергией до 350 эв с поверхностью очищенного графита и кремния приводит к их зеркальному отражению без разрушения, но с потерей кинетической энергии до 10-20 эв. Столкновения ионов С2+60 с атомами Xe приводит к их разрушению только при энергии >1кэв. Столкновение С+60 с молекулой О2 с энергией 7-8 кэв приводит к разрушению структуры С60,но не во всех случаях. Наблюдалась также дополнительная ионизация до С4+60 без фрагментации. С другой стороны, взаимодействие с кислородом уже при Т>500 К приводит к интенсивному окислению с образованием СО и СО2,это не допускает нагрев фуллеренов выше комнатной температуры на открытом воздухе, окисление С60 может происходить в слабой форме и при комнатной температуре при облучении фотонами 0,5-5 эв и более, поэтому С60 необходимо хранить в темноте. Вследствие электроотрицательности С60 образует С60Н36, C60F36, C70F44 без разрушения. Наблюдался также фотодиссоционный распад С60 (чаще всего с отщеплением молекулы С2) при облучении Xe-Cl лазером с l=308 нм. Распад происходит в результате поглощения ~10 квантов излучения с преобразованием энергии квантов в энергию молекулярных колебаний. 2. Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов
Р.Е. Смолли в своей Нобелевской лекции отмечал: ”Углеродный пар при Т>1000К в отличии от других элементов состоит из кластерных структур, причём кластеры от С2 до С10 имеют форму линейных цепочек,С15-С40 –кольца,С28 и более - фуллерены.» В то же время могут образовываться cложные объёмные многоатомные структуры. Даже при температурах 3000-4000 0С по ещё довоенным данным «…углеродный пар, находящийся в равновесии с твёрдой фазой состоит, преимущественно, из кластеров Сn, среди которых заметное место занимает С15 и выше. То, что нам удалось в действительности открыть, сводится к тому, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно конденсироваться, поддерживая при этом температуру столь высокой, чтобы растущие промежуточные частицы могли бы делать всё, что природа заложила в них, то один из эффективных реализованных каналов конденсации приведёт к образованию сфероидальных фуллеренов.”
Первоначально предполагалось, что С60 собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С60, которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С60 при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С2Н2) показывают на наличие других путей синтеза С60. Решающий эксперимент с локальным внедрением аморфного изотопа С13 в графитовые электроды показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.
Одна из моделей предлагает последовательное присоединение к кольцу С10 устойчивых объединений С2, что косвенно подтверждается чёткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена модель образования С60 и С70 из колец. Три других варианта синтеза фуллеренов показаны на рисунке 3.
Рис.1 Схема образования фуллерена С60 согласно модели “сборки из колец”[5]
Рис.2 Схема роста углеродного кластера, учитывающая следующие этапы: цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Показаны различные возможности образования трёхмерного полициклического кластера: (а)цепочка+кольцо –трёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(б) два кольца-плоский бициклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(в) три кольца – плоский трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер.
Наиболее вероятным способом образования фуллеренов считают предварительное образование больших жидких капельных углеродных кластеров за счёт слипания меньших кластеров, которые позже кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров. Образованием жидкой фазы авторы объясняют и смешивание С12 и С13 перед последующей кристаллизацией в фуллерены, и образование металлофуллеренов, и более позднее образование фуллеренов с n=30-40 (мёртвая область) так как кластеры с n=30-40, имеющую меньшую энергию связи, приходящую на один атом, а следовательно, и меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы, и у них больше времени для сливания в кластеры. В качестве зародышей кристаллизации предполагаются незамкнутые кластеры С20 (пятиугольник, окружённый шестиугольниками в виде загнутого листа). Лишние атомы (при нечётном их общем числе) или микрокластеры испускаются при кристаллизации. При кристаллизации могут образовываться фуллерены с дефектами, которые впоследствии устраняются в результате поглощения и испускания микрокластеров и переходов фуллеренов друг в друга с испусканием и поглощением вставок С2 и простого распада на два фуллерена.
На рисунке 3 приведены результаты расчёта Александрова и Швегерта в предположении постоянства концентрации и температуры. Показано, что выход фуллеренов повышается при одновременном росте и концентрации и температуры. Результаты расчётов показывают, что для кластеров п=20-45 наблюдается характерный провал, связанный с аномально высокими значениями эффективных газокинетических сечений циклических кластеров, находящихся во вращательном движении. Выход фуллеренов С60 и выше растёт с увеличением расстояний x при отсутствии их взаимодействия, но уже при 20% прилипания к ним кластеров он немонотонный с максимумом на определённом x. Общая схема преобразования структур в струе от дуги до стенки приведена на рисунке 4. Плазма на границе дуги состоит из атомов и ионов углерода. С удалением от границы превалируют
Рис.4 схема образования фуллереносодержащей сажи.
На втором этапе в балансе каждого тока кластеров (цепочки n<10, кольца n>10, двухкольцевые и трёхкольцевые кластеры и далее фуллерены) учитывались лишь кластеры предыдущего типа т.е. не учитывались обратные процессы, т.к. считалось, что концентрация структур с увеличением их сложности быстро падает. Это применимо при малом выходе фуллеренов., который возрастает с ростом концентрации углерода и уменьшением скорости струи. Общий вывод расчётов: выход фуллеренов возрастает с ростом концентрации углерода и уменьшением скорости струи. Можно предложить третий вариант устранения или уменьшения расширения струи и скорости спада температуры, что требует изменение геометрии дугового устройства. Спад температуры можно также уменьшить увеличением температуры окружающего газа и температуры стенки, а отбор фуллеренов производить на холодных поверхностях. 3. Экспериментальные методы получения фуллеренов 3.1. Лазерные испарения графита.
рис.10
Схема эксперимента показана на рис.10. Гелий подавался импульсами на время»10-3 с. Лазер включался в середине времени истока гелия l=532 нм, t=5нс, 30-40 мДж. Испаряющий материал захватывается потоком гелия, смешивается и охлаждается и затем конденсируется в кластеры. Степень кластеризации могла варьироваться изменением давления газа, моментом включения лазерного импульса, а также длиной и геометрией канала. Иногда в конце канала устанавливалась интегрирующая чаша, увеличивающая время кластеризации перед началом сверхзвукового расширения. Затем часть потока отбиралась в масс-спектрометр (ионизация Ar-F лазер 193нм). Пик С60 становится более заметным, когда большее время остаётся для высокотемпературных (при комнатной температуре и выше) столкновений между кластерами. При повышенном давлении гелия вблизи С60 появляются заметные пики кластеров от С30 до С60, а сам пик С60 менее заметен. Общее содержание фуллеренов мало и достаточно только для надёжной регистрации. Здесь мало количества испаряемого графита и происходит его слишком быстрое охлаждение потоком холодного газа.
3.2.Термическое испарение графита. Производился оммический нагрев графитового стержня в гелии р=100 торр. Углеродный конденсат собирался на стеклянный диск. Чёрная пудра затем соскабливалась с диска в воздухе, закладывалась в небольшую ячейку из нержавеющей стали с соплом диаметром 2 мм. Ячейка помещалась в камеру с давлением 10-5 торр и нагревалась. При Т=500-600 0С из сопла истекали частички, которые собирались на тонкую вольфрамовую ленту и образовывали слой в несколько мкм. Масс-спектр этих частичек исследовался с помощью поверхностного испарения KrF лазером 60 мкДж. Это вызывало десорбцию с поверхности ленты. Затем производилась ионизация Ar-F-лазером 200 мкДж и масс-спектрометрия. В качестве буферного газа использовался аргон. Фуллерены могли образовываться как при термическом испарении в гелии, так и при лазерном испарении слоя сажи на вольфрамовой ленте в аргоне. Более производительный способ – соскобленная чёрая пудра заливалась бензолом. После просушивания суспензии образуется тёмнокоричневый (или почти чёрный) материал. Вместо бензола можно использовать также CS2,CCl4. Использование суспензии приводит к значительному увеличению относительного выхода С60. Распыление слоя конденсата производилось облучением пучком ионов Ar+, с энергией 5кэв, либо лазерным либо электронным облучением. Производительность С60 до 1г в сутки. По-видимому, бензол растворяет фуллерены из всего объёма, а после высушивания бензола фуллерены оказываются на поверхности частичек сажи, что повышало их выход при облучении.
3.3. Дуговой контактный разряд.
Схема эксперимента показана на рис. 11.Один электрод (1) - плоский диск, второй- заточенный стержень диаметром 6 мм, слегка прижимаемый к первому электроду с помощью пружины (4). Собирающая поверхность - медный водоохлаждаемый цилиндр (3) диаметром 8 см, длиной 15см. Буферный газ - гелий под давлением 100 торр. Через электроды (2) пропускался переменный ток f=60 гц, I=100¸200 А, U=10¸20 В. Испарение графита при оптимально слабом прижиме электродов – 10 грамм в час, получение фуллеренов- 1 гр в час С60/С70=10/1. Через несколько часов сажа соскабливалась и в течение 3 часов находилась в кипящем толуоле. Полученная тёмно-бурая жидкость выпаривалась во вращающемся испарителе. Преимущественно С60 получался при обоих остро отточенных электродах I=100¸180 А, U=5¸8 В, PHe=180 торр, но содержание фуллерена ниже ~ 50мгр/час. Сама дуга и образовывающие струи не исследовались, Можно предположить слишком быстрое расширение продуктов эрозии и быстрое охлаждение практически холодным, за счёт близко расположенного охлаждаемого сборника, газом, что ограничивает выход фуллеренов £10%.
3.4. Совершенствование дугового метода
Совершенствование дугового метода не изменяя его принципиального содержания заключалось в оптимизации межэлектродного расстояния, давления и рода буферного газа, диаметра охлаждаемого сборника сажи, силы разрядного тока, некоторого изменения диаметра электродов, конструкции их подачи и охлаждения, придания им вращения и т.д. Типовая экспериментальная установка показана на рис.12.Оба угольных электрода имели диаметр 6 или 10 мм, подводы к ним охлаждались водой. Анод(4) медленно вращался и перемещался вдоль оси для поддержания заданного межэлектродного расстояния. Медный сборник сажи имел диаметр 52 мм (варианты 30 и 96 мм) и охлаждался водой. Перед напуском рабочего газа производилось обезгаживание электродов пропусканием через них токов 70¸100А при их закорачивании. Собранная со сборника после сеанса горения сажа смешивалась с толуолом при комнатной температуре. Характерное окрашивание раствора появляется уже через несколько секунд, примерно через 1 час концентрация фуллеренов в растворе практически перестаёт увеличиваться, дальнейшая экстракция добавляет менее 1%. Затем толуол выпаривался и экстрат фуллеренов взвешивался. Полученные фуллерены анализировались в масс-спектрометре при нагреве до 300¸400 0С. При увеличении температуры испарения наблюдался выход более тяжёлых кластеров. Для быстрого анализа использовалось поглощение света в растворе без его взвешивания в видимой (для С70)и ультрафиолетовой (для С60) области. Максимальный выход фуллеренов достигал 7*10-4г/с»2,5 г/час
Весьма важным является также проверка полярности эрозируемого электрода. При эрозирующем угольном катоде (за счёт его малого диаметра) и металлическом (медь, молибден) не эрозирующем аноде фуллеренов в саже практически нет. Наоборот, при эрозирующем аноде фуллерены эффективно образуются как при угольном так и при металлическом катоде. Авторами также проверялось влияние заряженных частиц на процесс образования фуллеренов. В эксперименте (рис.19) углерод испарялся термически с наружной стороны дна графитового стакана, изнутри подогреваемого дугой до 3000 Содержание фуллеренов в саже было минимальным α~0,1%. При дополнительном зажигании в парах между дном стакана и сборником тлеющего разряда I=10мА количество фуллеренов в саже увеличивалось до α~(2¸3)% при положительном стакане. Авторы объясняют эффект следующим: 1)-ионы углерода в его парах способствуют образованию фуллеренов; 2)-при отрицательном источнике паров ионы снова возвращаются на него в электрическом поле катодного падения и их доля вблизи сборника слишком мала.
Результаты рассмотренных работ нашли подтверждение. Схема установки представлена на рис.20. Первоначально сбор сажи осуществлялся на наружный водоохлаждаемый цилиндр из нержавеющей стали диаметром 180мм. Графитовые анод и катод имели, соответственно, размеры 6 и 12 мм. Межэлектродное расстояние ~4мм. Оптимизация по давлению гелия и току приведена на рис.21,22.
Рис.20. Установка для получения фуллереносодержащей сажи: 1-испаряемый графитовый электрод; 2-неиспаряемый графитовый электрод (катод); 3-основная ёмкость; 4-источник питания дуги; 5-стержень из нержавеющей стали; 6-охлаждаемый медный экран; 7-токовводы; 8-графитовое кольцо; 9-дополнительный охлаждаемый сосуд; 10-дополнительный медный экран: 11-осциллограф; 12-вакуумметр; 13-двигатель РД-09.
Рис.22. Зависимость выхода фуллеренов от тока дуги: a-постоянный ток;b-переменный ток.
В оптимальных режимах выход фуллеренов достигал 10-12%. При охлаждении сборника жидким азотом выход фуллеренов увеличивался в ~1,4 раза за счёт снижения температуры верхних слоёв сажи, в наибольшей степени подвергающихся нагреву излучением дуги. Установкой дополнительного, охлаждаемого водой цилиндра, (9) диаметром 110 м, длиной более 200 мм и применением подвижного расходуемого анода, когда дуга перемещается вдоль сборника сажи, создавая тонкий равномерный слой со слабым облучением от дуги (из-за острого, также позволило повысить выход фуллеренов до 16,8% Затенение внешнего цилиндра (3) используемой вместо цилиндра витой спиралью (9) с прорезями позволило повысить выход фуллеренов с цилиндра (3) до 24,3%. Следует вывод о снижении выхода фуллеренов под действием излучения дуги в процессе осаждения сажи и при толстом плохо теплопроводном слое сажи за счёт нагрева её поверхности.
3.5. Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений Кластеры углерода С50,С60,С70 и др. обнаруживались в пламени органических соединений. Сжигался бензол С6Н6 и ацетилен С2Н2, подаваемый в смеси с кислородом через сверх звуковое сопло. Продукты сгорания отбирались с помощью кварцевых зондов на различных расстояниях от среза горелки и исследовались в масс-спектрометре. Концентрация кластеров в пламени достигала 108 см-3 при температуре 2100 К. Повышение температуры на 200 К приводило к существенному снижению концентрации С60+. Пламя ацетилена было богаче более крупными кластерами, чем пламя бензола. Также были исследованы продукты пиролиза бурого угля при Т=370-500 0С и давлением водорода ~100 атм. в течение 2,5 часов. После удаления летучих фрагментов при Т=4000С в камере пониженного давления получалась жидкокристаллическая смолистая метафаза 92,7%С и 4,8%H, 1%N, 1.5 %O. При лазерном облучении метафазы образовывалась летучая фракция 60-100% С60, где количество С60 определялось сортом и давлением буферного газа Ar,H2,CH4, C6H6. При сжигании продукта пиролиза нафталина С10Н6 в кремниевой трубе, нагретой с помощью пропановой горелки до Т»1300К, в продукте пиролиза содержался ~1% C60 и все промежуточные кластеры образования С60 из С10 –двойное ароматическое кольцо. 3.6. Выводы
Проведённое рассмотрение показывает, что наиболее дешёвыми и производительными методами являются осаждение фуллеренов из плазмы дуговых разрядов. (При этом среднее содержание фуллеренов в осадке составляет ~15¸20%.) и сжигание углеродоводородов.
Содержание фуллеренов в саже увеличивается со степенью чистоты графита. 4. Заключение. Задачи исследования Фуллерены имеют многие перспективные области применения. Сдерживающим фактором является их цена, до ~5$/грамм при получении путём сжигания углеводородов и до 10-15$ в плазменной дуге; особенно повышается необходимостью растворения их и перегонки растворителя, а также высокая стоимость исходного графита. Таким образом, требуется перестройка процесса получения, очистки и разделения фуллеренов с учётом всех факторов.
Литература 1. А.В.Елецкий, Б.М.Смирнов “Фуллерены”,УФН, 1993,т.163,№2,с.33-60; “Фуллерены и структуры углерода”,УФН,т.165,№9,1995,с.977. 2. В.В. Дикий,Г.Я.Кабо “Успехи химии”,69(2),2000,с.107-117. 3. Kolodney E.,Tsipinyuk B., Budrevich A. “J.Chem.Phys”.100,8542,г.1994. 4. Р.Е.Смолли,УФН,Т.168,№3,1998,С.321-329. 5. Ю.Е. Лозовик, А.М. Попов "Образование и рост углеродных наноструктур-фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов.", УФН, т.167."№7,1997, с. 751-774. 6. О.А. Нерушев, Г.И.Сухинин "Кинетика образования фуллеренов при электродуговом испарении графита ". ЖТФ,1997,т 67,№2,с 41-42.;A.L.Alexandrov, V.A.Schweigert “A kinetic model of carbon growth including pelycyclie rings and fullerence formation. Physics letters ”, 1996,v.263,551-558.
|
Рис 3.
, ещё далее образуются линейные цепи и кольца, затем двойные и тройные кольца, которые уже и превращаются в фуллерены и многоатомные кластеры. Далее образуются их ассоциации, нанокластеры и макрочастицы, которые и осаждаются на стенках реактора. С помощью проволочных зондов собирались осаждающиеся структуры на различных расстояниях от оси дуги, взвешивались и исследовались с помощью электронной микроскопии. Также приведён теоретический расчёт составляющих на отдельных этапах. Для ближайшей к дуге области струи в уравнения баланса включены как прямые, так и обратные процессы. Показано, что уже на расстояниях (0,5-1)r0 (1.5-3) мм от границы дуги доля заряженных составляющих быстро падает за счёт рекомбинации и струя состоит преимущественно из С2, С3 и все возрастающем числе кластеров С4 и далее с образованием цепочек.
рис.12
Рис.21. Зависимость выхода фуллеренов от давления гелия:a- постоянный ток, b-переменный ток
К настоящему времени дуговой метод получения фуллеренов оптимизирован по внешним параметрам: давлению газа, тока разряда, расстоянию до сборника сажи, оставаясь неизменным по схеме и сути: два стержневых графитовых стержня диаметром ~6м, с малым межэлектродным расстоянием. Сама свободная дуга с быстро расширяющейся и охлаждающейся струёй, с конвективными потоками даёт мало возможности для регулирования в широких пределах параметров плазменной среды, в которой синтезируются фуллерены.
