Энергия поверхности раздела фаз

Для определенности рассмотрим поверхность раздела жидкости и ее насыщенного пара. Жидкая и газообразная фазы имеют различные физические свойства как на макроскопическом, так и на микроскопическом уровнях. Во-первых, плотность жидкости в большей части области температур, допускающих сосуществование двух фаз, значительно превосходит плотность пара. С этим связаны различия и других физических свойств. Например, жидкая ртуть проводит ток, а газообразная (не ионизированная) – не проводит; в газообразном состоянии ртуть прозрачна для оптической части спектра света, а в жидком – непрозрачна и т.д. Различия физических свойств вещества в жидкой и газообразной фазе обусловлены, в основном, различием расстояний между молекулами. Рассмотрим одно из следствий межмолекулярного взаимодействия.

В отличие от газа, в жидкости нельзя пренебречь взаимодействием между молекулами. Это взаимодействие и является главной причиной различия физических свойств жидкой и газообразной фазы.

Энергия молекулы в жидкой фазе включает в себя не только кинетическую, но и потенциальную энергию. Молекулы притягиваются друг к другу, поэтому потенциальная энергия молекулы, находящейся внутри жидкости отрицательна. Чтобы изъять молекулу из жидкости, надо совершить работу по увеличению потенциальной энергии до нуля. Нетрудно догадаться, что эта работа равна теплоте парообразования, приходящейся на одну молекулу.

Межмолекулярное взаимодействие ответственно за одно интересное свойство поверхности раздела, которое легко понять, исходя из молекулярных представлений о строении вещества. Молекула, находящаяся в массиве жидкости, взаимодействует со своими ближайшими соседями, Ее потенциальная энергия равна сумме потенциальных энергий взаимодействия с каждой из соседок. Грубо говоря, потенциальная энергия пропорциональна числу соседок. Если же молекулу вывести на поверхность раздела, то число соседок уменьшится примерно вдвое. Это означает, что примерно вдвое увеличится потенциальная энергия. Если увеличить поверхность раздела, то тем самым прийдется увеличить энергию жидкости. Таким образом, можно сделать вывод: полная внутренняя энергия включает в себя составляющую, обусловленную наличием поверхности раздела. Так как число молекул, дающих вклад в повышение потенциальной энергии, пропорционально площади поверхности A, эта составляющая должна быть пропорциональна площади –
U=sA. (1)

Коэффициент пропорциональности s называется коэффициентом поверхностного натяжения. Из проведенных выше рассуждений ясно, что коэффициент поверхностного натяжения связан с молярной теплотой парообразования L. Энергия поверхностного натяжения, приходящаяся на одну молекулу, находящуюся на поверхности – eпов – должна примерно вдвое быть меньше теплоты парообразования, приходящейся на одну молекулу – eпар: eпов=2. Отсюда можно получить связь между s и L. Если r – плотность жидкости, то в мономолекулярном поверхностном слое площади A содержится
N= (2)
В уравнениях (2) N0 – число Авогадро, m – молярная масса, b – размер молекулы. При выводе выражения (2) использовано соотношение
(3)
Имея в виду, что s – равна энергии, приходящейся на единицу площади, находим
(4)
Для eпар имеем
(5)

Жид­кость	s
Ртуть	0,456	0,562
Золото	1,102	4,3
Свинец	0,401	0,11
Олово	0,505	3,29
Вода	0,059	0,35

Итак, следует ожидать приблизительного равенства
(6)
В таблице приведены значения левой и правой частей соотношения (6) для ряда жидкостей. В левой колонке проставлены значения коэффициента поверхностного натяжения, а в правой – значения . Как видно, имеется неплохое соответствие значений по порядку величины. Лучшего соответствия, разумеется, и не следовало ожидать.

Интересны проявления эффекта поверхностного натяжения. Если в воде растворить немного поверхностно активного вещества (каким является мыло, стиральный порошок или шампунь), то молекулы этого вещества выходят в поверхностный слой и уменьшают поверхностное натяжение воды [данное явление можно использовать для демонстрации движителя, не потребляющего энергию - плавающие бумажные кораблики, намазанные с одного края мылом]. Используя такую воду можно создавать устойчивые мыльные пленки. На рисунке схематически показано устройство мыльной пленки. Ее устойчивость объясняется следующим. Если вдруг в каком-то месте пленки ее толщина уменьшится, обнажив слой чистой воды, то в силу того, что поверхностное натяжение чистой воды больше поверхностного натяжения воды обогащенной молекулами мыла, обнажившийся слой станет тянуть на себя поверхностную воду с соседних участков и восстановит исходное распределение. В чистой жидкости поверхностное натяжение не компенсирует неоднородности толщины, поэтому пленки чистой жидкости неустойчивы.

Двухфазная система, имеющая поверхности раздела, в состоянии механического равновесия имеет минимальную поверхность (действует принцип минимума потенциальной энергии). Это проявляется в том, что поверхность, ограничивающая малый объем жидкости, сворачивается в сферу. Экзотические формы принимают мыльные пленки, натянутые на разнообразные каркасы.

1.2 Влияние кривизны поверхности раздела фаз
на давление внутри фазы.

Зависимость энергии поверхностного натяжения от площади приводит к возникновению сил, стремящихся уменьшить поверхность – сил поверхностного натяжения. Эти силы можно пронаблюдать “в лоб” с помощью мыльной пленки на каркасе в виде прямоугольника с одной подвижной стороной. Сила поверхностного натяжения тянет подвижную перемычку, уменьшая площадь мыльной пленки. Поскольку у пленки две поверхности, сила натяжения, действующая на перемычку равна F=2sl, где l – длина перемычки.

Результирующая сила натяжения, действующая на любой участок свободной поверхности жидкости, равна нулю. Если поверхность пленки искривлена, то у силы поверхностного натяжения может появиться составляющая, перпендикулярная поверхности. Чтобы имело место механическое равновесие, эта сила должна быть скомпенсирована другими сторонними силами. Допустим, капля жидкости ограничена сферической поверхностью радиуса R. В любой точке поверхности равнодействующая силы натяжения направлена по радиусу. Капля удерживается в равновесии противодействующими силами давления жидкости.

Рассчитаем добавочное давление, создаваемое поверхностью сферической капли. Воспользуемся выражением для давления:
(7)
Так как dU=sdA=4ps[(R+dR)2–R2]=8psRdR и dV=4pR2dR, то
. (8)
– добавочное давление, создаваемое поверхностным натяжением внутри сферической капли, обратно пропорционально радиусу капли.

В свое время Лаплас провел более общее рассмотрение равновесия произвольной поверхности жидкости. Он ввел характеристику кривизны поверхности в заданной точке – два главных радиуса кривизны. Их можно определить следующим образом. Через данную точку надо провести нормаль к поверхности. Затем рассечь поверхность плоскостью, в которой лежит нормаль. Сечение поверхности плоскостью – плоская кривая. Можно подобрать такую окружность, лежащую в данной плоскости, чтобы она касалась поверхности в выбранной точке и сливалась в целом множестве точек в окрестности выбранной (сопрягалась с поверхностью). Если поворачивать секущую плоскость вокруг нормали, то радиус сопряженной окружности будет изменяться. Главными радиусами кривизны в данной точке называют самый маленький R1 и самый большой R2 из того набора, который будет пробегать радиус сопряженной окружности при повороте секущей плоскости. Оказывается, угол поворота секущей плоскости от минимального до максимального значения радиуса кривизны равен 90о. У цилиндра, например, один радиус кривизны равен радиусу цилиндра, а другой – бесконечности.

Лаплас показал, что дополнительное давление, создаваемое произвольной поверхностью, равно
(9)
Формула (8) является частным случаем формулы (9), при одинаковых главных радиусах кривизны сферы.

Если центры сопряженных окружностей лежат по разные стороны поверхности, то считается, что радиусы кривизны имеют противоположные знаки.

Добавочное давление, создаваемое искривленной поверхностью, называют лапласовским давлением.