Внутренняя энергия идеального газа. Теорема о равнораспределении энергии молекул по степеням свободы.

Одной из основных характеристик термодинамической системы является ее внутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (атомов, молекул, ядер, электронов и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Внутренняя энергия — определенная функция термодинамического состояния системы, т. е. в любом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, каким образом система пришла в данное состояние). Это значит, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии задается только разностью значений внутренней энергии данных состояний и не зависит от пути и способа перехода.

В механике вводилось понятие числа степеней свободы: это число независимых переменных (координат), которые полностью определяют положение системы в пространстве. В некоторых задачах молекулу одноатомного газа (рис. 1, а) рассматривают как материальную точку, которой задают три степени свободы поступательного движения. При этом не учитывается энергия вращательного движения.

В механике молекула двухатомного газа в первом приближении считается совокупностью двух материальных точек, которые жестко связанны недеформируемой связью (рис. 1, б). Данная система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Вращение вокруг третьей оси, проходящей через оба атома, лишено смысла. Значит, у двухатомного газа пять степеней свободы (i = 5). У трехатомной (рис. 1, в) и многоатомной нелинейной молекулы шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно считать, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому необходимо учитывать для реальных молекул также степени свободы колебательного движения.

При любом числе степеней свободы данной молекулы три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, значит на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <ε₀> (энергия поступательного движения молекул):

В статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, которая находится в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень обладает вдвое большей энергией, т.к. на нее приходится как кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), так и потенциальная, причем средние значения потенциальной и кинетической и энергии одинаковы. Значит, средняя энергия молекулы

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы: i = i _пост+ i _вращ+2 i _колеб

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы. Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия для одного моля газа, будет равна сумме кинетических энергий N_A молекул:

Внутренняя энергия для произвольной массы m газа.

где М — молярная масса, ν; — количество вещества.

 

10. Молярные теплоемкости Сp и Сv, показатель адиабаты γ. Уравнение Майера.

Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Единила удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг•К)).

Молярная теплоемкость — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:

(1)

где ν;=m/М—количество вещества.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль•кельвин (Дж/(моль•К)).

Удельная теплоемкость с связана с молярной теплоемкостью С_m, соотношение

(2)

где М — молярная масса вещества.

Выделяют теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным.
Запишем выражение первого начала термодинамики для одного моль газа с учетом (1) и δA=pdV

(3)

Если газ нагревается при постоянном объеме, то dV=0 и работа внешних сил равна также равна нулю. Тогда газу сообщаемая извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

(4)
т. е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме С_V равна изменению внутренней энергии одного моль газа при повышении его температуры на 1 К. Поскольку U_m=(i /2)RT,

то

(5)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (3) можно представить в виде

Учитывая, что (U_m/dT) не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от p, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна С_V, и дифференцируя уравнение Клапейрона — Менделеева pV_m=RT по T (p=const), получаем

(6)

Выражение (6) называется уравнением Майера; оно говорит о том, что С_p всегда больше С_V ровно на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, чтобы осуществить нагревание газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. Использовав (5), формулу (6) можно записать в виде

 

(7)

При исследовании термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_p к С_V:

(8)

называется показателем адиабаты. Из молекулярно-кинетической теории идеальных газов известны численные значения показателя адиабаты, они зависят от числа атомов в молекуле газа:

- одноатомный газ γ = 1,67;

- двухатомный газ γ = 1,4;

- трех- и многоатомный газ γ = 1,33.

(Еще показатель адиабаты обозначается k)