Энтальпия

Большинство химических реакций, в частности реакции, протекающие в живых организмах, осуществляются при практически постоянном атмосферном давлении. Кроме того, реагирующая система нередко поглощает теплоту или отдает ее окружающей среде, так что температура системы остается постоянной. Например, сгорание сахара, представляющее собой экзотермический процесс, происходит в человеческом организме при постоянной температуре, приблизительно равной 37⁰С.

При обсуждении химических превращений, происходящих при постоянном давлении, удобно пользоваться термодинамическим понятием теплосодержания, или энтальпии,обозначаемым латинской буквой . Изменение энтальпии системы в ходе процесса, протекающего при постоянном давлении, обозначаемое символом (читается «дельта-аш»), равно теплоте, выделяемой или поглощаемой системой в ходе этого процесса. Чтобы дать лучшее представление об энтальпии, рассмотрим такой пример. Один моль жидкой воды при 25⁰С и нормальном атмосферном давлении имеет определенное теплосодержание, или энтальпию. Если удвоить количество воды, взяв 2 моля, энтальпия тоже удвоится. Следовательно, энтальпия является экстенсивным свойством системы, подобно объему или массе. Однако можно говорить об энтальпии, приходящейся на моль вещества, точно так же, как мы говорим об объеме, приходящемся на один моль, или о массе, приходящейся на один моль (молярная масса). Отметим также, что энтальпия зависит от физического состояния воды. Например, энтальпия жидкой воды при 50⁰С или газообразной воды при 25⁰С отличаются от энтальпии жидкой воды при 25⁰С. Но если мы оговариваем конкретные условия, энтальпия оказывается вполне определенной величиной. Заметим, что нет необходимости указывать, каким образом образец приведен к данным конкретным условиям; имеет значение лишь рассматриваемое состояние. Свойства системы, определяемые путем указания ее состояния, называются функциями состояния. Энтальпия как раз и является такой функцией. Аналогичными свойствами обладают также температура и механическая потенциальная энергия.

При протекании химической реакции энтальпии продуктов, вообще говоря, отличаются от энтальпий реагентов. Таким образом, переход от реагентов к продуктам сопровождается результирующим, суммарным, изменением энтальпии системы. Изменение энтальпии в произвольной реакции ( _{реакции}) представляет собой разность между суммарной энтальпией, или теплосодержанием, продуктов и суммарной энтальпией, или теплосодержанием, реагентов:

_{реакции} = (продукты) ─ (реагенты) (1.6)

Если энтальпия продуктов меньше, чем энтальпия реагентов, величина должна быть отрицательной, а если продукты имеют большую энтальпию, чем реагенты, величина должна быть положительной.

Изменение энтальпии в результате химического или физического процесса проявляется различными способами. Например, ее можно обнаружить по выделению теплоты или света либо по поглощению теплоты; энергия, соответствующая изменению энтальпии, может, в частности, использоваться для получения электрической энергии, как, например, в электрических батареях; при выделении энергии в мышечных тканях может выполняться механическая работа. Следует иметь в виду, что изменение энтальпии в каком-либо процессе определяется просто указанием начального и конечного состояний системы. Изменение энтальпии не зависит от того, как проводится процесс – с выделением только теплоты или с частичным выделением теплоты и частичным совершением механической работы. Например, сгорание 1 моля метана, основного компонента природного газа, описывается уравнением

СН₄ (г.) + 2О₂ (г.) → СО₂ (г.) + 2Н₂О (г.) (1.7)

Это количество метана можно сжечь в сопле горелки, в результате чего выделится только теплота, или использовать как горючее для турбины, в которой сгорание метана приводит к одновременному выделению теплоты и совершению механической работы. Однако в любом случае изменение энтальпии системы, состоящей из 1 моля СН₄ (г.) и 2 молей О₂ (г.), оказывается одинаковым, если одинаково конечное состояние продуктов. В данной главе мы сосредоточим внимание на процессах, протекающих так, что сопровождающее их изменение энтальпии проявляется в виде выделения или поглощения теплоты. При отрицательном изменении энтальпии переход от реагентов к продуктам сопровождается уменьшением энтальпии и выделением теплоты. При положительном изменении энтальпии система поглощает теплоту, и процесс является эндотермическим.

Вернемся к нашему примеру с горением метана (1.7). Экспериментально установлено, что при сгорании 1 моля метана СН₄ выделяется 802 кДж теплоты, если процесс протекает при постоянном давлении. Этот факт можно записать следующим образом:

СН₄ (г.) + 2О₂ (г.) → СО₂ (г.) + 2Н₂О (г.) = - 802 кДж (1.8)

Отрицательное значение указывает на то, что процесс является экзотермическим. Коэффициенты полного уравнения подобраны таким образом, чтобы число молей реагентов соответствовало изменению энтальпии. Из закона сохранения энергии следует, что количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в реакции, прямо пропорционально количеству участвующих в ней веществ. Следовательно, сгорание 1 моля СН₄ приводит к выделению 802 кДж, а сгорание 2 молей СН₄ приводит к выделению 1604 кДж теплоты.

 

УПРАЖНЕНИЕ 1.1

Когда хлорат бария Ва(СlО₃)₂ помещают в воду при 25⁰С, эта соль растворяется и температура раствора опускается ниже 25⁰С. Является ли процесс растворения экзотермическим или эндотермическим? Какой знак имеет величина ?

Решение:Понижение температуры раствора при растворении соли указывает на то, что процесс растворения идет с поглощением теплоты из окружающей среды. Следовательно, этот процесс эндотермический. Чтобы температура системы, состоящей из соли и воды, оставалась равной 25°С, к системе необходимо подводить тепло; следовательно, величина должна быть положительной, как всегда и бывает в эндотермическом процессе.

 

УПРАЖНЕНИЕ 1.2

Какое количество теплоты выделяется при сгорании 4,50 г метана, если в системе поддерживается постоянное давление?

Решение:Согласно уравнению (1.8), при сгорании одного моля СН₄ выделяется 802 кДж. Моль СН₄ имеет массу 16,0 г. Следовательно, выделяемое количество теплоты = 4,5 г СН₄/ 16 г (1моль СН₄) ×802 кДж (1 моль СН₄)= 226 кДж.

Нетрудно понять, что изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку изменению энтальпии обратной реакции. Например:

СО₂ (г.) + 2Н₂О (г.) → СН₄ (г.) + 2О₂ (г.) = 802 кДж (1.9)

Если бы при сгорании СН₄ выделялось больше теплоты, чем в обратной реакции, этими процессами можно было бы воспользоваться для получения неограниченного количества энергии. Сжигая некоторое количество СН₄, достаточно было бы лишь сохранить ту часть полученной энергии, которая необходима для восстановления СН₄, а остальную часть использовать для получения полезной работы. После восстановления СН₄ его можно было бы снова сжечь и повторять этот процесс до бесконечности, постоянно извлекая энергию. Разумеется, это противоречит всему нашему опыту – такой процесс не подчиняется закону сохранения энергии. Наблюдаемые в действительности энергетические соотношения для данного процесса схематически изображены на рис. 1.1.

Изменение энтальпии реакции зависит также от состояния реагентов и продуктов. Если бы в реакции сгорания метана (1.8) вода была бы жидким, а не газообразным продуктом, то оказалось бы равным - 890 кДж вместо - 802 кДж. В этом случае во внешнюю среду передается большее количество теплоты, потому что при конденсации 2 молей газообразной воды в жидкое состояние дополнительно выделяется еще 88 кДж:

2Н₂О (г.) → 2Н₂О (ж.) = - 88 кДж (1.10)

 

Рис. 1.1. Если вещество сжечь, а затем восстановить его из продуктов сгорания, полное изменение энтальпии должно быть равно нулю (). Вообще говоря, результирующее изменение энергии для последовательности реакций, которые, в конце концов, приводят к исходным веществам в их исходных состояниях, равно нулю.

 

Вот почему в уравнениях химических реакций необходимо указывать состояния реагентов и продуктов. Кроме того, обычно предполагается, что реагенты и продукты находятся при одинаковой температуре, как правило, равной 25⁰С, если не указана другая температура.