Интерпретация энтропии на молекулярном уровне

 

Очень полезно получить хотя бы качественное представление о взаимосвязи между изменениями энтропии в системе и изменениями структуры, физического состояния и т. п. В разд. 3.2 были рассмотрены некоторые примеры самопроизвольных эндотермических процессов. Мы видели, например, что увеличение объема газа при его расширении приводит к повышению хаотичности в системе (положительному ). Точно так же распределение жидкого или твердого растворенного вещества в растворе сопровождается возрастанием энтропии. Например, при растворении КСl в воде положительно. Однако растворение газа, например СО₂ в Н₂О, приводит к тому, что его молекулы должны двигаться в более ограниченном объеме, следовательно, для этого процесса энтропия системы уменьшается (отрицательное ). Аналогично уменьшение числа частиц газообразных веществ в результате реакции приводит к уменьшению энтропии (отрицательному ). Например, для следующей реакции имеет отрицательное значение:

2NO (г.) + О₂ (г.) → 2NO₂ (г.) (3.7)

Изменения энтропии могут быть также связаны с молекулярными движениями внутри вещества. Молекула, состоящая из двух или нескольких атомов, может совершать движения различных типов. Молекула как целое движется в том или ином направлении, как и при движении молекул газа. Такое движение называется поступательным. Кроме того, атомы в молекуле совершают колебательное движение,периодически, сближаясь, друг с другом и снова удаляясь, подобно тому, как колеблются ножки камертона. На рис. 3.4. показаны колебательные движения, которые может совершать молекула воды. Колебательные движения происходят в результате периодического смещения атомов относительно друг друга; это явление сходно с колебаниями ножек камертона. Вращательные движения происходят в результате веретенообразного вращения молекулы вокруг некоторой оси. Кроме того, молекулы могут совершать вращательное движение подобно вращающемуся волчку. Вращательное движение молекулы воды тоже показано на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Примеры колебательного и вращательного движения молекул воды.

Формы движения молекул соответствуют разным способам накопления энергии. При повышении температуры системы все эти виды движения повышают запасаемую энергию.

Чтобы понять, какое отношение имеет сказанное выше к энтропии, представим себе чистое вещество с идеальной кристаллической решеткой, находящееся при минимально возможной температуре - абсолютном нуле. В этом состоянии не совершается ни один из типов движения, о которых было рассказано выше. Индивидуальные атомы и молекулы могут быть предельно хорошо (насколько это допустимо) охарактеризованы определенными положениями и энергией. Будем считать, что энтропия рассматриваемого вещества в описанном состоянии равна нулю (Утверждение, что энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю, составляет содержание третьего закона термодинамики). При повышении температуры структурные единицы кристаллической решетки начинают накапливать энергию. В кристаллическом твердом веществе атомы или молекулы, образующие решетку, ограничены в своих пространственных перемещениях. Тем не менее, они могут накапливать энергию в форме колебательного движения относительно занимаемых ими в решетке положений. Теперь уже не все молекулы находятся в низшем, возможном энергетическом состоянии, а распределены по ряду энергетических состояний, допустимых для атомов и молекул кристаллической решетки. Это увеличение числа допустимых энергетических состояний в какой-то мере соответствует расширению газа в опыте, показанном на рис. 3.1. Энтропия газа при расширении увеличивается, поскольку возрастает объем, доступный для движения газовых молекул. Возрастание энтропии кристаллической решетки при повышении температуры объясняется увеличением числа допустимых энергетических состояний, по которым распределяются молекулы или атомы.

Интересно проследить, что происходит с энтропией рассматриваемого нами вещества при дальнейшем его нагревании. Допустим, что при некоторой температуре происходит фазовый переход, и вещество из одной твердой формы переходит в другую. Это означает, что расположение атомов или молекул в структурной единице кристалла несколько меняется, и, возможно, кристаллическая решетка становится менее упорядоченной. (В качестве примера фазового превращения твердого вещества из одного кристаллического состояния в другое укажем, что серое олово при 13°С переходит в другую твердую форму, называемую белым оловом. Белое олово устойчиво выше, а серое олово ниже температуры перехода. Белое олово имеет более высокую энтропию чем серое олово). Подобно фазовым переходам других типов, такое фазовое превращение происходит внезапно при постоянной температуре, как, например, при превращении твердого вещества в жидкость. Оно сопровождается изменением энтропии, так как прежнее и новое расположение атомов или молекул в кристаллической решетке не характеризуется в точности одинаковой степенью неупорядоченности.

На рис. 3.5. показано изменение энтропии нашего воображаемого вещества при повышении температуры. Обратим внимание на то, что изменение энтропии с ростом температуры происходит плавно вплоть до фазового перехода из одного кристаллического состояния в другое; в этот момент происходит резкое изменение при постоянной температуре.

Рис. 3.5. Изменение энтропии вещества при повышении температуры.

При температурах более высоких, чем температура фазового перехода, энтропия с повышением температуры снова плавно возрастает вплоть до температуры плавления твердого вещества. При плавлении твердого вещества структурные единицы его кристаллической решетки уже не ограничены определенными положениями относительно друг друга и получают возможность свободно перемещаться по всему объему, доступному для такой структурной единицы.

Эта дополнительная свобода движения индивидуальных молекул приводит к значительному возрастанию энтропии вещества. Поэтому при температуре плавления происходит скачкообразное возрастание энтропии вещества. При нагревании расплава твердого вещества его температура снова продолжает повышаться и вместе с ней плавно возрастает энтропия.

 

УПРАЖНЕНИЕ 3.2

На рис. 3.5 показано, что энтропия жидкости возрастает при повышении температуры. Чем объясняется это повышение энтропии?

Решение:При повышении температуры средняя кинетическая энергия молекул жидкости увеличивается. По мере повышения температуры в каждый момент времени увеличивается число молекул с более высокими энергиями. Более широкое распределение молекул по энергии является мерой возрастания энтропии. Таким образом, возрастание энтропии молекул жидкости при повышении температуры обусловлено повышением энергии всех типов движения.

При температуре кипения жидкости снова происходит резкое возрастание энтропии. В данном случае оно объясняется преимущественно увеличением объема, в котором могут двигаться молекулы. Такое объяснение качественно согласуется с нашими представлениями об энтропии, поскольку увеличение объема означает возрастание хаотичности. При резком увеличении объема, связанном с переходом из жидкого состояния в газообразное, уменьшается вероятность того, что конкретная молекула будет обнаружена в заданном элементе объема.

Если по окончании испарения при температуре кипения температура газа продолжает повышаться, происходит плавное возрастание энтропии, так как при этом в молекулах газа накапливается все больше энергии. Распределение молекул по скоростям смещается в сторону их высоких значений. В этом случае представление о распределении по целому диапазону энергий, доступных для молекул, снова напоминает нам, что повышение средней энергии означает повышение энтропии.

 

УПРАЖНЕНИЕ 3.3

Укажите, какое вещество в каждой из перечисленных ниже пар веществ имеет большую энтропию, и дайте этому правдоподобное объяснение:

а) 1 моль NaCl (тв.) и 1 моль НСl (г.) при 25⁰С;

б) 2 моля НСl (г.) и 1 моль НCl (г.) при 25⁰С;

в) 1 моль НCl (г.) и 1 моль Аr (г.) при 25⁰С;

г) 1 моль N₂ (тв.) при 24 К и 1 моль N₂ (г.) при 298 К.

Решение:

а) Газообразный НСl имеет большую степень неупорядоченности и поэтому более высокую молярную энтропию;

б) Образец, содержащий 2 моля НCl, обладает вдвое большей энтропией, чем образец, содержащий 1 моль того же вещества;

в) Образец НCl имеет большую энтропию, поскольку молекулы НCl способны накапливать энергию большим числом способов, чем атомы Аr. Они могут вращаться, а расстояние Н—С1 периодически может меняться при колебательном движении молекул; г) Газообразный образец N₂ имеет большую энтропию, поскольку его энтропия включает вклады, обусловленные плавлением и кипением N₂.

 

УПРАЖНЕНИЕ 3.4

Предскажите, каким будет изменение энтропии системы в перечисленных ниже реакциях — положительным или отрицательным:

а) Н₂О (ж.) → Н₂О (г.) (при 25⁰С)

б) СаСО₃ (тв.) → СаО (тв.) + СО₂ (г.)

в) N₂ (г.) + 3Н₂ (г.) → 2NH₃ (г.)

г) N₂ (г.) + О₂ (г.) → 2NO (г.)

д) Ag⁺ (водн.) + Cl^- → AgCl (тв.)

Решение:

а) Изменение энтропии в данном процессе положительно, поскольку в нем участвует всего одно вещество, переходящее из жидкого в газообразное состояние. Нам уже известно, что фазовый переход из жидкого в газообразное состояние приводит к повышению энтропии (см. рис. 3.5.);

б) Изменение энтропии в данном случае положительно, поскольку из одного твердого вещества получают другое твердое вещество и газ.

Газообразные вещества обычно обладают большей энтропией, чем твердые, и поэтому во всех случаях, когда продукты содержат больше молей газообразных веществ, чем реагенты, изменение энтропии, скорее всего, положительно;

в) Изменение энтропии при образовании аммиака из водорода и азота отрицательно, потому что в результате данной реакции происходит уменьшение числа молей газообразного продукта по сравнению с газообразными реагентами;

г) В этой реакции изменение энтропии должно быть невелико, потому что число молей газообразных реагентов и продуктов реакции одинаково. Основываясь на приведенных выше рассуждениях, знак предсказать нельзя, но можно быть уверенным, что является малой величиной;

д) Изменение энтропии при осаждении соли из раствора отрицательно. Ионы в растворе могут свободно перемещаться по всему его объему, тогда как в твердом веществе они ограничены своими положениями в кристаллической решетке.