Уравнение Лэнгмюра. Адсорбция смеси газов

Число мест на поверхности, на которых могут разместиться молекулы адсорбата ограничено. Иными словами, концентрация в мономолекулярном слое может быть повышена лишь до некоторого предельного значения , при котором все места, пригодные для адсорбции данного вещества, уже заняты. Влияние этого фактора на вид изотермы адсорбции проще всего рассмотреть, предполагая, что молекулы адсорбируются только на свободных местах поверхности адсорбента, с которыми они образуют адсорбционный комплекс. Связь с адсорбентом может быть при этом физической или химической, но достаточно сильной для того, чтобы молекула не перемещалась вдоль поверхности. В этом случае наблюдается локализованная адсорбция в отличие от нелокализованной, когда молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента. Так как поверхность адсорбента состоит из атомов, ионов или молекул, то для перемещения молекулы вдоль поверхности необходимо преодолевать потенциальные барьеры (рис. 5.2).

Рис.5.2. Схема строения поверхности базисной грани графита.   а-разрез, б-план, положение С соответствует наименьшей, а положение h и h’ – наибольшей энергии адсорбции. Переход атома адсорбата в соседнее положение h’ связано с преодолением потенциального барьера, минимального в положении b.

Поэтому при низких температурах физически адсорбирующиеся молекулы преимущественно локализованы, а при высоких – не локализованы. Химически адсорбирующиеся молекулы всегда локализованы.

Для вывода уравнения изотермы локализованной адсорбции рассмотрим химическую или квазихимическую (для локализованной адсорбции) реакцию:

 

Молекула газа + свободное место на поверхности адсорбента

локализованный адсорбционный комплекс

 

Если пренебречь взаимодействиями адсорбат – адсорбент и влиянием образовавшихся адсорбционных комплексов на соседние свободные места, то константа равновесия этой реакции имеет вид:

,(5.7)

где и - поверхностная концентрация свободных мест и заполнение ими поверхности соответственно (предполагается, что каждое свободное место может образовать один адсорбционный комплекс).

Так как сумма занятых и свободных мест на поверхности равна общему числу мест на поверхности, то

(5.8)

или в соответствии с определением (5.4)

. (5.9)

Вводя значение из выражения(5.8)или значение из выражения (5.9) в уравнение (5.7), получим:

(5.7а)

откуда

(5.10)

(5.10а)

(5.10б)

или, учитывая выражение (5.4), получаем:

(5.10в)

Эти формулы выражают уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра. В соответствии с допущениями, сделанными при его выводе, это – уравнение локализованной адсорбции на однородной поверхности в отсутствие сил притяжения между молекулами адсорбата. Силы отталкивания учитываются тем, что одно место на поверхности адсорбента может быть занято только одной молекулой адсорбата, т.е. они принимаются не зависящими от значения и действующими лишь при непосредственном соприкосновении адсорбированных молекул друг с другом.

В области малых концентраций и ,т.е. величины заполнения поверхности или адсорбции пропорциональны давлению в газе. Следовательно, справедливо уравнение Генри (5.5), (5.2 б) или (5.3 а). Таким образом, в области малых давлений уравнение Лэнгмюра переходит в уравнение Генри. Если же концентрация настолько велика, что (при больших ) , то в знаменателе правой части уравнения (5.10), (5.10 б) и (5.10в) можно пренебречь единицей; при этом . Таким образом, в начале адсорбция растет пропорционально концентрации или давлению газа, но постепенно этот рост замедляется и при достаточно высоких концентрациях газа наступает насыщение поверхности мономолекулярным слоем адсорбата. Этой форме изотермы близка изотерма адсорбции бензола на поверхности графитированной сажи.

Уравнение Лэнгмюра, например (5.10 в), можно привести к линейному виду:

 

(5.11)

или

(5.11а)

или

(5.11б)

Графики зависимости от , или от , или от в случае применимости уравнения Лэнгмюра дают прямые линии рис. 5.3. Отсекаемые на оси ординат отрезки и наклоны этих прямых позволяют определить константы уравнения Лэнгмюра и .

Рис.5.3. Изотерма адсорбции бензола на поверхности графитированной сажи в области невысоких заполнений поверхности и небольших равновесных давлениях в газовой фазе в координатах уравнения Ленгмюра (Рs–давление насыщенного пара).

Величину , т.е. количество адсорбата (моль/г адсорбента), покрывающее поверхность адсорбента плотным монослоем, называют емкостью монослоя. Эта величина позволяет определить удельную поверхность адсорбента, если известна площадь , занимаемая молекулой адсорбата в плотном монослое:

,(5.12)

где - число Авогадро.

Величину находят из ван-дер-ваальсовых размеров молекул, ее ориентации у поверхности и упаковки.

Зная величину , можно определить поверхностную концентрацию и заполнение поверхности:

( 5.13)

( если выражена числом молекул на единицу поверхности адсорбента).

Константа адсорбционного равновесия , также как и константы равновесия различных реакций в газах или растворах, связаны со стандартным изменением изохорного потенциала уравнением, аналогичным уравнению (3.15):

(5.14)

Потенцируя это уравнение, получаем:

, (5.15)

где так называемый энтропийный множитель. При адсорбции обычно теплота выделяется, так что . Поэтому величина с ростом уменьшается. Следовательно, при данном давлении заполнение поверхности при повышении температуры уменьшается. Из уравнения (5.15) следует также, что увеличение теплоты адсорбции , т.е. увеличение энергии адсорбционных сил, увеличивает константу адсорбционного равновесия, а, следовательно, и начальный подъем изотермы адсорбции. Повышение температуры действует в обратном направлении, увеличивая кинетическую энергию молекул и облегчая десорбцию. Следовательно, при физической адсорбции газов при высоких температурах заполняется лишь незначительная часть поверхности и величина мала.

В том случае, когда происходит адсорбция газов из их смеси, например при адсорбции компонентов бинарной газовой смеси, имеются как бы две параллельные реакции взаимодействия газов А и В со свободной поверхностью адсорбента по схеме Лэнгмюра (предполагается, что молекулы А и В адсорбируются на одних и тех же местах поверхности):

 

молекула А в газе + свободное место на поверхности адсорбционный комплекс А и молекула В в газе + свободное место на поверхности адсорбционный комплекс В

 

уравнения равновесия для каждого компонента имеют вид, аналогичный уравнению (5.7 а):

(5.16)

и

,(5.16а)

где и - заполнения поверхности компонентами А и В, и - парциальные давления этих компонентов. Величина выражает долю свободной поверхности при совместной адсорбции веществ А и В. Так как в числителе уравнения (5.16) входит величина , а числитель уравнения (5.16 а) величина , то можно найти величину отношения концентраций компонентов в адсорбционном слое. Из уравнений (5.16) и (5.16 а) следует, что

, (5.17)

т.е. величины заполнений поверхности компонентом А и компонентом В в газовой смеси относятся как произведения соответствующих констант равновесия для адсорбции индивидуальных компонентов на их парциальные давления в смеси. Определяя из уравнения (5.17) и подставляя его значение в уравнение (5.16), получаем уравнение изотермы адсорбции компонента А:

(5.18)

Соответственно для компонента В:

(5.18а)

Таким образом, адсорбция данного компонента из бинарной газовой смеси увеличивается с повышением его парциального давления (концентрации) и уменьшается с повышением парциального давления другого компонента. Эти влияния будут сказываться сильнее при больших значениях и , т.е. при большей энергии адсорбции компонентов. Адсорбция данного компонента подавляется адсорбцией другого и подавляется тем в большей степени, чем больше энергия адсорбции этого другого компонента.

Уравнение (5.18) при и уравнение (5.18а) при переходят в уравнение Лэнгмюра (5.10).

В случае адсорбции из многокомпонентной смеси газов А, В, С адсорбция (заполнение поверхности) для компонента равна:

,(5.19)

где , , …, - парциальные давления компонентов смеси, а , …, - соответствующие константы равновесия для адсорбции индивидуальных компонентов.