I. Кристаллохимические реакции замещения катиона оксидаНаиболее простым для анализа является взаимодействие по окислительно-восстановительной реакции, которую отнесем к типу I: Me' + Ме''О = Ме'О + Me'', где Me' - свариваемый металл; Me'' О – оксидный материал. Термодинамические расчеты возможности протекания таких реакций не представляют затруднений. Поскольку взаимодействующие фазы - твердые вещества постоянного состава, то равновесное состояние здесь отсутствует. Знак Например, для температуры сварки 1000 К на основе термодинамических расчетов ряд активности металлов, в котором каждый предыдущий является восстановителем оксидов всех последующих, будет иметь следующий вид: Са, Mg, Be, Al, Zr, Ti, Si, V, Nb, Mn, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Pb, Cu, Ag. При изменении температуры последовательность элементов в этом ряду может несколько меняться, например, для V и Si; Mo и Fe. Подобный ряд активности или сродства металла к металлоиду можно составить для сульфидов, нитридов, карбидов. Сопоставим данные термодинамического ряда для оксидов с результатами экспериментальных исследований. Так, Al, Zr, Ti при взаимодействии с кремнеземом стекла или керамики должны восстанавливать SiO2 с образованием металлического кремния. Действительно, образование кремния в ходе сварки кварцевого стекла с алюминием установлено в работах З.А. Бачина и др. [6] микрорентгеноспектральным анализом. Зона выделения кремния в середине тонкой прокладки алюминия хорошо выявляется и металлографически. Аналогичный результат наблюдал Ю.Н. Копылов при сварке кварцевого стекла с титаном. Восстановление цинка при сварке оптической керамики и ZnS с титаном установлено в работах [3, 4]. Однако при взаимодействии по реакции рассматриваемого типа весьма трудно управлять кинетикой реакции и обеспечивать высокую прочность и работоспособность соединений металлов со стеклом и керамикой. В результате этой реакции формируются резкие фазовые границы; наличие частиц металла, вытесненного из его оксида, на границах зерен новой фазы разупрочняет зону взаимодействия; различные величины ТКЛР образующихся фаз приводят к росту внутренних напряжений и образованию микротрещин. Для сохранения достаточной прочности сварного соединения при взаимодействии по этому механизму необходимо ограничивать время протекания такой реакции, толщину зоны взаимодействия. Например, при сварке алюминия с кварцевым стеклом максимальная прочность, полученная при ограничении времени сварки до 30-40 мин, составляет 10 - 12 МПа [6]. При сварке кварца с титаном, где взаимодействие также идет по реакции типа I, прочность соединений весьма низка, что делает такие соединения практически непригодными для эксплуатации. Для сварки кварца с титаном необходимы более высокие температуры, чем для сварки с алюминием, и ограничить протекание реакции узкой зоной не удается. Подобные же результаты получены при диффузионной сварке (ДС) титана с оптической керамикой КО-2, где взаимодействие также идет по реакции типа I. Таким образом, прочность соединения, формирующегося при взаимодействии по реакции типа I, существенно зависит от кинетики реакции. В большинстве случаев для сохранения высокой прочности необходимо ограничивать развитие реакции. В то же время, если элементы, взаимодействующие с оксидными материалами по этой реакции, входят в свариваемый металл лишь в виде легирующих элементов в сравнительно небольшом количестве, то описанных трудностей может и не наблюдаться. Если же термодинамически реакция типа I не разрешена, например, при сварке кварца с Nb, Mo, Fe и последующими элементами из приведенного выше ряда сродства к кислороду или при сварке сапфира с Zr, Ti и последующими элементами того же ряда, это еще не может свидетельствовать о невозможности соединения этих материалов. Реакция взаимодействия может быть иной, одной из рассматриваемых ниже. Может быть образовано и соединение адгезионного типа. Другим типом реакций при сварке металлов с оксидными материалами являются реакции образования сложных оксидов, например силикатов, алюминатов, ферритов. Этот тип реакций можно выразить следующей схемой: Ме'mOn + Me''pOq = Me'mMe''pOn+q Примерами таких реакций являются, в частности, следующие:
Алюминаты, образующиеся по реакциям (7.3) - (7.7) при сварке корундовой керамики с окисленными металлами, имеют кристаллическую решетку шпинели. Шпинели потенциально способны прочно соединяться химически как с металлами, так и с керамическими материалами. На границе между шпинелью и металлом катионы шпинели могут образовывать непрерывную связь с металлической решеткой. Сравнительно открытая анионная подрешетка шпинели допускает изменения в двух- и трехвалентных катионных подрешетках, поэтому физические, химические и механические свойства шпинели могут варьироваться в зависимости от изменений химического состава в интервале гомогенности. Свойства многих шпинелей изучены еще не полностью, но известно, что они, как правило, обладают высокой тугоплавкостью, хорошей механической прочностью и химической стабильностью [8]. Кинетика взаимодействия никеля с поликристаллическим оксидом алюминия изучена X. Потти и др., которые установили, что при 50-часовой выдержке при 1473 К толщина шпинели достигает 3 мкм. Шпинель образуется по механизму встречной диффузии ионов никеля и алюминия с энергией активации 481 кДж/моль, что соответствует энергии активации диффузии алюминия через поликристаллический оксид алюминия. Реакция (7.3) возможна в никеле при условии, что расход кислорода на окисление никеля при образовании шпинели возмещается непрерывным растворением кислорода. По-видимому, реакции (7.3) предшествует обсуждаемая ниже реакция типа V. Многочисленные рентгеноструктурные исследования спеченных по режиму сварки продуктов взаимодействия порошков металла и оксида алюминия, обобщенные в работе [5], как и результаты наших экспериментов, не выявили наличия шпинелей. Приведенные выше данные по кинетике увеличения толщины шпинели (3 мкм за 50 ч при 1473 К) позволяют предполагать, что это связано с весьма малым количеством продуктов взаимодействия или отсутствием оксида на металле при нагреве в восстановительной атмосфере. Взаимодействие по реакциям (7.8) - (7.12) возможно при сварке стекла и керамики, содержащей стеклофазу. Образующиеся силикаты обладают свойствами, приближающимися к свойствам свариваемых материалов, что обеспечивает необходимую постепенность изменения свойств в переходной зоне, т.е. они выполняют роль, аналогичную шпинелям в соединениях корундовой керамики. Их образование можно стимулировать предварительным контролируемым, в ряде случаев селективным окислением поверхности металлического элемента перед сваркой [9]. Реакции (7.13) - (7.16) термодинамически разрешены при сварке магнитной керамики, содержащей некоторое количество нерастворенного гематита, с металлами. При этом надо иметь в виду, что ферриты-шпинели в отличие от ферритов-гранатов обладают более широкой областью гомогенности, что определяет возможность образования на металле его оксида по обсуждаемой ниже реакции типа V. Кроме того, как показывает анализ литературных данных уменьшение энергии Гиббса при образовании ферритов из оксидов весьма незначительно и находится в приделах 8-40 кДж/моль, что определяет их невысокую термодинамическую стабильность. При нагреве в вакууме на поверхности феррита вследствие низкого парциального давления кислорода возможно протекание обратной реакции - разложения с образованием гематита, который способен к взаимодействию с оксидами свариваемых металлов по реакциям типов II и IV. Кроме того, при взаимодействии низшего оксида металла и шпинели возможно формирование низкоэнергетической границы раздела за счет структурной подстройки из кристаллических решеток. Принципиальная возможность такого процесса вытекает из анализа ориентированных соотношений в системе Fe-FeO-FePOq - шпинель. Однако такое взаимодействие без образования новой фазы в контакте свариваемых материалов относится не к реакции типа II, а к адгезионным соединениям. Сравнивая взаимодействие по реакциям типов I и II нужно отметить предпочтительность систем реагирующих по типу II. Здесь система полностью оксидная, состоящая из вещества с близким типом химической связи. Фазовые границы выражены менее резко, поскольку природа исходных веществ и вновь образующегося вещества близки. Кристаллографические направления в решетке нового сложного оксида являются продолжением аналогичных направлений в исходных оксидах в соответствии с указанным выше принципом сохранения плотноупакованных направлений при твердофазных реакциях. При диффузионном образовании нового продукта структура последнего может обеспечить кристаллографическую связь решеток свариваемых материалов. Толщина слоя нового продукта одного порядка с толщиной оксида на поверхности металла.
|
этой реакции при данной температуре всегда будет однозначно определять направление реакции: реакция будет идти до конца в том направлении, которое соответствует отрицательному значению 
