Студопедия — Термодинамика и кинетика формирования соединений при слабом химическом взаимодействии материалов
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Термодинамика и кинетика формирования соединений при слабом химическом взаимодействии материалов






 

Промышленный опыт применения оксидных материалов в различных отраслях техники показывает, что наиболее широкое применение находят конструкционные неметаллические материалы на основе А12О3, содержащие, как правило, небольшое количество стеклофазы. В электронной технике, например, это металлокерамические узлы электровакуумных приборов различных типов, вводы энергии в вакуумно-термические установки [5, 15, 16]. Сварка металла с оксидной керамикой на основе А12О3 используется также для изготовления замедляющих систем мощных коротковолновых приборов.

В последние годы широкое применение для повышения электропрочности изделий нашло плазменное напыление А12О3 на поверхности катодов, подогревателей и других узлов электронных [17] приборов. Интерес к этим конструкциям обусловлен резким уменьшением перепада температур между катодом и подогревателем, их монолитностью, повышенной вибро- и ударной прочностью.

Наиболее широкое применение в электронной технике находят сварные соединения со сплавом 29НК или напыленные покрытия А12О3 на сталь 12Х18Н10Т, основой которых является железо. Поэтому важное практическое значение имеют, прежде всего, термодинамические оценки взаимодействия именно этих материалов.

Термодинамические оценки растворения А12О3 в твердом железе до сих пор не проводили. Поэтому для этой системы методику расчета и результаты проведем полностью, для других систем (для случаев сварки А12О3 c другими металлами) - в сокращенном виде.

В качестве основы для термодинамических расчетов примем реакцию (VI тип):

А12О3(т) = 2[Al]Fe + 3[О] Fe (7.32)

Поскольку температура сварки оксида алюминия c железом выше температуры плавления алюминия, эту реакцию представим в виде трех следующих:

Аl2O3(т) = 2Al(ж) + 1,5O2; (7.33 а)

1,5O2 = 3[O]Fe; (7.33 б)

2Al(ж) = 2AlFe (7.33 в)

 

В равновесных условиях сумма энергии Гиббса этих реакций равна нулю.

Алюминий участвует в этих реакциях в качестве промежуточного продукта, поэтому его агрегатное состояние можно и не учитывать, но формулы для энергии Гиббса для реакций (7.33 а) и (7.33 в) должны быть использованы для одного и того же агрегатного состояния.

Температурную зависимость разложения оксида алюминия возьмем по данным [18] для интервала 931-2300 К в виде

386 250 - 66,45 .

Для нахождения температурной зависимости энергии Гиббса растворения кислорода в твердом железе примем подчинение этого раствора законам разбавленных растворов [14] и, используя данные по растворимости кислорода в железе при нескольких температурах, получим

= - 63 200 + 36 + 4,57 .

Температурную зависимость энергии Гиббса растворения алюминия в железе вычислим, считая этот раствор регулярным (как обычно принимают при термодинамических расчетах металлических систем). С использованием имеющихся данных получим

= 1/2 = - 34 750 + 2,76 + 4,57 .

Итак, получили все зависимости, необходимые для термодинамического расчета реакции (7.32). Решим равенство = 0 путем подстановки полученных значений:

 

386250 – 66,45 + 3 (- 63200 + 36 + 4,57 ) +

+ 2 (- 34750 + 2,76 + 4,57 ) = 0.

Подставим и решим это равенство относительно и . Окончательно получим температурную зависимость равновесной концентрации кислорода в твердом растворе на основе железа в следующем виде:

- 5500/ - 2,05. (7.34)

Равновесная концентрация алюминия () в твердом растворе будет отличаться на 1,5 = 0,176, т.е. по сравнению с абсолютными значениями концентрации весьма незначительно.

Образование твердых растворов алюминия и кислорода в железе происходит за счет их перехода в раствор из А12О3, поэтому полученные данные удобно представлять в молярных долях A12O3, растворенного в металле. Поскольку 1/2 = 1/3 , то от полученного значения (7.34) будет отличаться на , т.е.

5500/ - 2,52. (7.35)

Анализ взаимодействия с никелем и медью имеет теоретическое и практическое значение при рассмотрении процессов сварки, плазменного напыления, пайки применительно к изделиям приборостроения и электронной техники.

Термодинамику растворения оксида алюминия в никеле рассчитал Е.И. Мозжухин при выборе наиболее стабильных включений (SiO2, А12О3, ZnO2 и ТhO2) для упрочнения спеченного материала. В результате получена температурная зависимость растворимости в виде:

= - 5700/ - 2,2 (7.36)

т.е. очень близкая к вычисленному нами для системы А12О3 - Fe. Поскольку железо в химических реакциях более активно, чем никель, то результат расчета в [14] в отношении никеля был нами поставлен под сомнение. Проверка показала, что, действительно, в конечной формуле не учтен , т.е. уравнение (7.36) выражает зависимость , а не . Правда, в расчетах Е.И. Мозжухина это никакого значения не имело, поскольку разница в концентрации растворов SiO2, ZnO2 и ТhO2 в никеле по сравнению с составляет от 5 до 20 порядков. Уточненное значение растворимости Al2O3 в никеле будет иметь вид

= - 5700/ - 2,68

Рассчитано также [39] взаимодействие Al2O3 с медью:

= - 10700/ - 1,8

т.е. равновесная степень взаимодействия в этой системе существенно ниже, чем в предыдущих расчетах.

Полученные зависимости молярной доли Al2O3 в меди, никеле и железе в функции гомологической температуры представлены на рис. 7.4. и обсуждены ниже.

Дискуссионным остается в литературе вопрос о наличии какой-либо промежуточной фазы, формирующейся при сварке в контакте алюмооксидной керамики и названных выше металлов. Наибольшее внимание уделено соединению Al2O3 - Cu, в том числе и в исследованиях на порошковых моделях. В весьма подробных исследованиях И.И. Метелкина с сотрудниками [20] не обнаружено какой-либо новой кристаллической фазы, что в принципе согласуется с выполненными нами расчетами. Наши экспериментальные исследования ни рентгеноструктурными методами с использованием дифрактометра ДРОН-3, ни дериватографическими, ни локальным рентгеновским методами не позволили обнаружить новую фазу в этом сочетании материалов. Пики поглощения на дериватограммах смесей отражали лишь процесс окисления меди и взаимные превращения в системе Сu-Сu2О-СuО, температуры которых смещались в зависимости от скорости нагрева и плотности навески.

Микроструктурные исследования, как на оптическом, так и на сканирующем электронном микроскопе, в том числе и при достаточно больших увеличениях, не выявляют наличия какой-либо переходной зоны ни в керамике, ни в металле. Единственная особенность, на которую можно обратить внимание, - проникание меди по границам зерен кристаллофазы на небольшую глубину. По нашим наблюдениям, этот процесс развивается при достаточно высоких температурах сварки керамики ВК94-2, когда размягченная стеклофаза вытесняется медью в поры, имеющиеся в керамике. Это и создает впечатление диффузии меди по границам зерен кристаллофазы, хотя этот процесс, по-видимому, имеет гидродинамическую природу.

Не наблюдается и повышенной травимости меди в зоне контакта, что характерно, например, для ее соединений с феррошпинелями. По-видимому, весьма разбавленные растворы алюминия и кислорода в меди не меняют практически ее химических свойств. В то же время согласно представлениям, описанным выше, они могут способствовать при пластической деформации образованию областей атом-вакансионных состояний и формированию соединений адгезионного типа.

Рассмотрим взаимодействие SiO2 с металлами, обладающими значительно меньшим сродством к кислороду, чем кремний. В этом случае наиболее вероятным является взаимодействие по реакции типа VI, т.е. с образованием в металле разбавленных твердых растворов элементов кремнезема, т.е. кислорода и кремния. Термодинамика такого взаимодействия SiO2 с Сu, Ni, Ag, Pd, Mo рассчитана Е.И. Мозжухиным применительно к дисперсно-упрочненным композиционным материалам. Полученные результаты вполне применимы и для анализа взаимодействий этих материалов при диффузионной сварке.

Различие в степени взаимодействия металлов с SiO2 составляет несколько порядков даже при весьма высоких гомологических температурах. Основной причиной различия следует считать разницу в сродстве к кислороду. Связь степени взаимодействия с прочностью соединений рассмотрена ниже.

Путем термодинамических расчетов взаимодействий по реакции типа VI получены температурные зависимости молярной доли оксидов (сульфидов) в твердых растворах на основе типичных свариваемых с ними металлов.

Выбор систем для расчетов в определенной мере обусловлен и наличием данных по их свариваемости: А12О3 - металлы, SiO2 - металлы, ZnS - металлы. Это дает возможность сопоставить прочность сварных соединений с рассчитанной степенью взаимодействия свариваемых материалов.

В табл. 7.3. приведены данные по условиям сварки, прочности полученных соединений и степени взаимодействия при температуре сварки, выражаемой равновесной концентрацией элементов оксида в твердом растворе на основе свариваемого металла, для различных систем оксид (сульфид) - металл. Все системы взаимодействуют по реакции типа VI. При анализе результатов, представленных в табл. 7.3, обращает на себя внимание факт, что в целом прочность соединений металлов с оксидом алюминия наиболее высокая, с SiO2 существенно ниже, а с ZnS наиболее низкая из рассматриваемых.

С интенсивностью химического взаимодействия в названных системах это, очевидно, не может быть связано, поскольку в системах Me - А12О3 и Me - SiO2 она для одних и тех же металлов отличается незначительно, а в системах Me - ZnS наиболее высокая. В то же время наблюдается хорошая корреляция прочности соединений с прочностью самих неметаллических материалов. Наиболее высокая прочность диффузионных соединений металлов с Аl2О3 составляет 0,5 - 0,75 прочности алюмооксидной керамики, соединений металлов с кварцевым стеклом — 0,4 - 0,5 прочности стекла; соединений металлов с сульфидом цинка — 0,9 - 0,95 прочности поликристаллического сфалерита.

Сравнивая прочность различных металлов с одним и тем же оксидом (сульфидом), можно легко обратить внимание на прямую корреляцию этой величины со степенью химического взаимодействия. Так, наиболее высокая равновесная концентрация элементов А12О3 наблюдается в железе, и соединение Fe - Al2O3 имеет наиболее высокую прочность, наиболее низкая концентрация - в свинце и с ним же самая низкая прочность. Если расположить металлы, сваривавшиеся с Аl2О3, в ряд по возрастанию степени взаимодействия: Рb, Сu, Ni, Fe, то в такой же последовательности возрастает и прочность соединений этих металлов с оксидом алюминия.

Если проанализировать представленные в табл. 7.3 данные по сварке металлов с кварцевым стеклом, то выявится та же закономерность, что описана для сварки с Al2O3. Несоответствие этой закономерности соединений молибдена c кварцем является, на наш взгляд, кажущимся. Низкая прочность соединений молибдена с кварцевым стеклом при более высокой степени химического взаимодействия в этой системе по сравнению c другими металлами хорошо объясняется особенностями физико-механического взаимодействия — главным образом низкой релаксационной способностью молибдена, приводящей к сохранению в сварных изделиях высокого уровня внутренних напряжений и понижающей механическую прочность. Немаловажно и то, что относительная температура сварки кварца с молибденом (всего 0,57 ) недостаточно высока для достижения химического равновесия по реакции типа VI. Это показывает, что прямые сопоставления вида и степени химического воздействия с механической прочностью соединения будут достаточно корректны лишь в случае одинакового или близкого физико-механического и химического механизма взаимодействия и близких гомологических температурах сварки.

Результаты по сварке различных металлов и сплавов с поликристаллическим сульфидом цинка также указывают на наличие прямой корреляции между химической активностью металлов по отношению к ZnS и прочностью их сварных соединений. (Степень химического взаимодействия ZnS с коваром представлена как средневзвешенное значение по равновесной концентрации элементов ZnS в железе, никеле и кобальте).

ТАБЛИЦА 7.3

Равновесная концентрация твердых растворов элементов оксида

(сульфида) в свариваемом с ним металле и прочность соединений

Свариваемые материалы Прочность соединения, МПа Температура сварки, К Равновесная концентрация твердого раствора при температуре сварки lg N Уравнение температурной зависимости lg N = С/Т + D
Металл Оксидный материал
Рb Сu Ni Fe A12O3     - - 10,04 - 6,2 - 5,38 - - 10700/Т - 1,8 - 5700/Т - 2,68 - 5500/Т - 2,05
Ni Сu Pd Ag Mo SiO2 9,5 8,5 7,5   - 5,21 - 8,77 - 13 - 17,5 - 6,38 - 4000/Т - 2,4 - 8900/Т - 1,5 - 17100/Т - 2,3 - 7300/Т - 1,6
Fe Сu Fe-Ni-Co (сплав) Ag ZnS 9,5 7,6 8,3   4,1   - 1,75 - 1,44 - 2,61   -4,95 - 5 430/Т+2,25 - 4450/Т + 2,73 - 5155/Т + 1,77   - 8900/Т + 3,20

 

Обращает на себя внимание высокая относительная прочность соединений, заметно превышающая аналогичные характеристики в соединениях с А12О3 и SiO2. По-видимому, это связано с высокой степенью взаимодействия, приводящей к образованию насыщенных твердых растворов при взаимодействии с железом, никелем, медью.

Таким образом, анализ данных табл. 7.3 позволяет сделать вывод, что при взаимодействии по реакции типа VI прочность сварных соединений различных металлов с одним и тем же оксидом (сульфидом) определяется достигнутой степенью взаимодействия, и она тем выше, чем больше степень взаимодействия.

Рассмотрим возможные причины повышения прочности соединений при увеличении концентрации твердых растворов элементов оксида в свариваемом металле. Как отмечалось, принципиальная особенность взаимодействия по реакции типа VI в том, что в отличие от реакций типа I - V ни предварительно, ни в ходе реакции на свариваемом металле не формируется слой его оксида. Таким образом, соединение здесь близко (особенно при образовании лишь сильно разбавленных растворов) к соединениям адгезионного типа, прочность которых определяется межфазной энергией, зависящей от кристаллографической подстройки, друг к другу решеток исходных материалов. Поэтому целесообразно рассмотреть, как на этот процесс может влиять образование твердых растворов в металле. По-видимому, изменение химического состава металла на границе с неметаллическим материалом может непосредственно влиять на величину межфазной энергии и, соответственно, на прочность. Направление такого влияния трудно предсказать. Оно может быть как положительным, так и отрицательным. Эксперименты показывают положительный эффект.

При рассмотрении соединений адгезионного типа было показано позитивное влияние на подстройку кристаллической решетки металла к решетке неметаллического материала активных центров атом-вакансионной природы, в пределах которых решетка металла теряет сдвиговую устойчивость, присущую твердому телу. За счет этого в силовом поле решетки твердого оксидного материала решетка металла в пределах активного центра закономерным образом ориентируется, движущей силой чего является стремление системы к минимизации межфазной энергии. Может ли образование твердых растворов влиять на этот процесс?

Среди различных способов накачки энергии в кристалл для получения атом-вакансионных состояний легирование малорастворимыми примесями следует признать весьма эффективным направлением. Особенно сильное влияние оказывает легирование примесями внедрения до концентрации, близкой к пределу растворимости. При этом наблюдаются наиболее сильные статические искажения кристаллической решетки, обусловливающие ее переход в сдвигонеустойчивое атом-вакансионное состояние.

При растворении элементов оксида в свариваемом металле оксидообразующий элемент образует твердый раствор замещения. Величина статических искажений при этом зависит от разности атомных радиусов растворителя и растворенного элемента. Энергия этих статических искажений в сильно разбавленных растворах невелика. При растворении же кислорода образуется твердый раствор внедрения, при этом наблюдаются весьма большие статические искажения. Их суммарная энергия резко возрастает при приближении к пределу растворимости. Предельная растворимость кислорода в металлах весьма мала и составляет обычно 10-2 - 10-3 ат. %. Поэтому образование твердых растворов кислорода в свариваемом металле даже небольшой концентрации должно резко увеличить склонность металла к образованию областей атом-вакансионных состояний и подстройку кристаллических решеток. Именно этот механизм и объясняет, по нашему мнению, ярко выраженную зависимость прочности соединений от степени химического взаимодействия с образованием твердых растворов.

Для полноты представлений, излагаемых в настоящей работе, следует рассмотреть взаимодействие свинца с А12О3.

Выполнить расчет взаимодействий в системе Рb - А12О3 не представляется возможным. По-видимому, растворение А12О3 в твердом свинце невозможно. Растворимость кислорода в твердом свинце не обнаружена, в жидком - очень небольшая, а расплавленные Рb и РbО образуют несмешивающиеся жидкости. Растворимость Аl в твердом свинце практически равна нулю, в жидком состоянии существует широкая область несмешиваемости. Таким образом, в этой системе при сварке не образуются даже разбавленные твердые растворы, и соединение может формироваться только по адгезионному типу. Причем условия для образования атом-вакансионных состояний в этой системе весьма ограничены. Изложенное выше, объясняет сравнительно невысокую прочность соединений оксида алюминия со свинцом по сравнению с соединениями других металлов.

Для представлений, развиваемых в настоящей работе, система Рb - Аl2О3 показательна еще в одном плане. В целом, для систем, взаимодействующих по реакции типа VI, равновесная степень взаимодействия и прочность соединений хорошо коррелируют со сродством металлов к кислороду (сере). Казалось бы, для качественных сравнительных оценок можно пользоваться и термодинамическим рядом сродства элементов к кислороду. Система же Рb - А12О3 показывает, что это не всегда выполняется. Сродство свинца к кислороду выше, чем у меди и серебра, релаксационные свойства весьма высоки, а прочность соединений значительно ниже, чем в других системах. В то же время такое влияние хорошо объясняется невозможностью протекания химической реакции растворения типа VI, вытекающей из приведенного выше анализа.

 

МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ

 







Дата добавления: 2015-06-15; просмотров: 514. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...

Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

Деятельность сестер милосердия общин Красного Креста ярко проявилась в период Тритоны – интервалы, в которых содержится три тона. К тритонам относятся увеличенная кварта (ув.4) и уменьшенная квинта (ум.5). Их можно построить на ступенях натурального и гармонического мажора и минора.  ...

Понятие о синдроме нарушения бронхиальной проходимости и его клинические проявления Синдром нарушения бронхиальной проходимости (бронхообструктивный синдром) – это патологическое состояние...

Опухоли яичников в детском и подростковом возрасте Опухоли яичников занимают первое место в структуре опухолей половой системы у девочек и встречаются в возрасте 10 – 16 лет и в период полового созревания...

Объект, субъект, предмет, цели и задачи управления персоналом Социальная система организации делится на две основные подсистемы: управляющую и управляемую...

Законы Генри, Дальтона, Сеченова. Применение этих законов при лечении кессонной болезни, лечении в барокамере и исследовании электролитного состава крови Закон Генри: Количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорциональны давлению газа...

Ганглиоблокаторы. Классификация. Механизм действия. Фармакодинамика. Применение.Побочные эфффекты Никотинчувствительные холинорецепторы (н-холинорецепторы) в основном локализованы на постсинаптических мембранах в синапсах скелетной мускулатуры...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.013 сек.) русская версия | украинская версия