Отходы фотографических материалов

Все фотографические материалы состоят из светочувствитель­ных эмульсионных и вспомогательных слоев и подложки. В каче­стве последней применяются высокополимерные пленки, стекло и бумага. Фотографические эмульсионные слои содержат галогениды серебра в виде дисперсных кристаллов, равномерно распре­деленных в желатине. Фотоэмульсионные слои в обычных высу­шенных светочувствительных материалах содержат 40-60% галогенидов серебра (обычно AgBr), 30-50% желатина и 6-10% воды. Содержание галогенидов серебра в фотографических слоях изме­няется в очень широких пределах в зависимости от характера, на­значения и типа фотоматериалов.

При изготовлении эмульсий исходными являются водножелатнновый раствор галогенидов (бромистого калия КВг, бромисто­го аммония NH₄Br, йодистого калия KI, хлористого натрия NaCl и др.) и раствор азотнокислого серебра AgNО₃ Для аммиачных эмульсий применяют водно-аммиачный раствор AgN0₃, получае­мый при добавлении к водному раствору AgNО3 25%-нoro раство­ра аммиака по суммарной реакции:

AgNO₃ + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]NО₃ + 2H₂О

При смешении исходных растворов протекают следующие ре­акции:

AgNO₃ + Ме Hal = Ag Hal + MeNO₃

или

[Ag(NO₃)₂]NО₃ + Ме Hal = Ag Hal + MeNO₃ + 2NH₃,

где Me-K, Na или NH₄; Hal - Br, I или CI.

Галогенид серебра выделяется из раствора в виде микрокрис­таллов, равномерно заполняющих желатиновую среду. В 1 см³ эмуль­сии в зависимости от условий синтеза может присутствовать от 10⁹ до 10¹⁴ микрокристаллов.

Полученную эмульсию, точней суспензию, выстаивают, уда­ляют из нее промывкой или другими способами нитрат того или иного металла, остаточный аммиак и избыточную соль галогена и подвергают второму выстаиванию при 40-50 °С, при котором в кристаллах галогенидов возникают центры светочувствительнос­ти. Затем эмульсию охлаждают до превращения в твердый студень. При изготовлении фотографических материалов этот студень рас­плавляют, фильтруют эмульсию, наносят ее на подложку в поли­вных машинах и подвергают нанесенные эмульсионные слои студенению и сушке.

В фотоэмульсию помимо основных реагентов вводят: стабили­заторы, сохраняющие свойства эмульсии длительное время, пла­стификаторы, придающие гибкость и пластичность желатиново­му слою, дубители, повышающие точку плавления и прочность желатинового слоя, антисептики, предохраняющие эмульсию от воздействия бактерий.

При экспонировании фотографического слоя в освещенных его местах происходит фотохимическая реакция, при которой в кри­сталлической решетке галогенида (бромида) серебра электроны переходят от ионов галоида (брома) к иону серебра: Ag⁺Br^- + hy = Ag + Br, где hy — энергия кванта.

Образовавшийся по этой реакции бром, покидая микрокрис­талл, поглощается желатиной эмульсионного слоя. Выделяющее­ся серебро служит для образования скрытого фотографического изображения.

Проявление заключается в обработке пленки медленно дей­ствующим органическим восстановителем (гидрохиноном, метолом или другими соединениями), избирательно восстанавливаю­щим серебро в тех зернах AgBr, которые уже содержали его в виде зародышей скрытого изображения.

На примере гидрохинона процесс протекает по схеме:

ОН ОН + 2AgBr ↔ O= =O + 2HBr + 2Ag

 

В результате скрытое изображение усиливается и становится видимым серебряным изображением. Это изображение является обратным - негативом, на котором светлым областям оригинала соответствуют темные пятна и наоборот.

Целью последующей за проявлением операции фиксирования является полное удаление из эмульсионного слоя невосстанов­ленного при проявлении галогенида серебра. Для его растворения используют вещества, образующие с серебром растворимые ком­плексные соединения. Наиболее широкое применение для фикси­рования приобрел тиосульфат натрия, кристаллогидрат которого именуется гипосульфитом. Кроме тиосульфата натрия в качестве фиксирующего вещества используют тиосульфат аммония.

Растворимости галоидных солей серебра в воде очень малы. Произведение растворимости бромистого серебра:

[Ag⁺]lBr] = 5,3*10^-3,

т.е. при растворении AgBr в чистой воде насыщение наступает при концентрации серебра ~8-10^-5г/л. Концентрацию насыщения при данном значении произведения растворимости можно увеличить, уменьшая диссоциацию серебряной соли в растворе. Это достигается растворением бромистого серебра в растворите­лях, дающих с серебром комплексные соединения. Если комплек­сный ион, содержащий серебро, диссоциирует в растворе по урав­нению AgМ^- à Ag⁺ + М², то константа диссоциации

Чем меньше константа диссоциации комплексного иона серебра, тем больше в растворе должна быть общая концентрация серебра, т.е. тем более растворим галогенид серебра, в данном случае AgBr.

В литературе приводятся различные формулы комплексных соединений серебра, которые в общем виде могут быть представле­ны формулой Me_2n-l[AgS₂О₃)_n].

Константы диссоциации комплексных ионов:

[AgS₂О₃]^- óAg⁺ * S₂O₃^2- K₁= 1,5 * 10^-9;

[Ag(S₂O₃)₂]^3- ó Ag⁺ + 2SO₃^2- К₂= 3,5 * 10^-14;

[Ag(S₂0₃)₃]^5- óAg⁺ + 3S₂O₃^2- Kз= 7,1 * 10^-15

При избытке тиосульфата (в реальных растворах для обеспече­ния надлежащего качества фотографий при фиксировании при­меняют примерно 10-кратное количество тиосульфата по сравне­нию со стехиометрически необходимым) в растворе присутствуют одновременно все три комплексных иона, причем преобладают ионы [Ag (S₂О₃)₃]^5-.

По Блюмбергу, с поправкой на указанный выше состав ком­плексного иона в фиксажном растворе, существует следующая система равновесий:

 

AgBr + 3Na₂S₂O₃ NaBr + Na₅[Ag(S₂O₃)₃]

 

 

5Na⁺ + [Ag(S₂O₃)₃]^5-

 

Na⁺ + Br^- + Ag⁺ + 3S₂O₃^2-

При увеличении количества растворенного серебра растет кон­центрация соли Na₅[Ag(S₂O₃)₃]^5- концентрация комплексного иона [Ag(S₂О₃)₃]^5-, следовательно, концентрация Ag⁺. Когда последняя увеличивается настолько, что будет достигнуто произведение ра­створимости AgBr, раствор будет насыщен бромистым серебром. Применение избытка тиосульфата обеспечивает пол­ный переход бромистого серебра в раствор. Обычно исходные фиксажные растворы содержат 250-400 г/л пятиводного тиосуль­фата натрия.

Содержание серебра в черно-белом изображении зависит от сюжета объекта съемки и других факторов. На построение изобра­жения расходуется меньшая часть серебра из эмульсионного слоя, большая же его часть переходит в фиксажный раствор. В среднем в фиксажный раствор переходит 50-60% серебра от нанесенного на светочувствительные материалы. В случае фиксирования фотопла­стинок и фотобумаги этот показатель может достигать 75%, при фиксировании же цветных пленок, фотопластинок со снимками спектральных линий, пленок с осциллограммами, промышлен­ных и медицинских рентгеновских снимков — 80-90%.

Отработанные фиксажные растворы, образующиеся у мелких потребителей светочувствительных материалов, обычно содержат 2-7 г/л, редко 14-15 г/л и лишь в исключительных случаях 20 г/л серебра.

В этих растворах всегда имеется большой избыток свободного тиосульфата натрия (или, реже, аммония) и бромистый натрий. В них могут присутствовать добавляемые в процессе фиксирования метабисульфит калия, уксусная кислота, хлористый аммоний, алюминиевые или хромовые квасцы, примеси солей железа, меди и свинца, а также неотмытые компоненты проявителя и продук­ты его разложения.

Отработанные фиксажные растворы, поступающие на извле­чение серебра, весьма неоднородны по составу. Они часто загряз­нены посторонними веществами, попадающими в них при транс­портировке и в результате смешивания с другими растворами, применяемыми в фотографии, например, при отбеливании, ви­рировании и т.п.

Первые (непроточные) промывные воды от промывки фото­материалов после фиксирования содержат 1-2 г/л серебра.

В состав отходов пленки и фотобумаги входят изношенные («би­тые») кино-фотопленки, потерявшие свое значение негативные и позитивные фотоснимки и рентгеновские снимки, различные обрезки кинофотопленки и фотобумаги, бракованные, засвеченные или потерявшие чувствительность из-за долгого хранения фотоматериалы.

Основными сдатчиками этих отходов являются сеть кинопро­ката (срок службы демонстрируемого фильма, как правило, не превышает двух лет), рентгеновские кабинеты, фотоателье, лабо­ратории научных учреждений. Битая пленка образуется также у фотолюбителей, в организациях, занимающихся аэрофотосъем­кой и т.п.

Цветографическая пленка является многослойной. Она содер­жит три эмульсионных слоя, в которых помимо веществ, приме­няемых для черно-белого изображения, содержатся компоненты, которые при появлении дадут цветное изображение (красители). В зависимости от состава красителя получается желтое, пурпурное и голубое окрашивание снимка. В результате цветного проявления в отдельных слоях материала образуются однокрасочные и сереб­ряные изображения. Кроме того, в одном из слоев (фильтровом) остается коллоидное серебро. Так как серебряные изображения и фильтровый слой закрывают цветное изображение, серебро сле­дует удалить из материала. Эту операцию производят в две стадии — отбеливанием красной кровяной солью и фиксиро­ванием с помощью тиосульфата.

Битая цветная кино-фотопленка содержит очень малое коли­чество серебра, а в ряде случаев вообще не содержит его. Вполне очевидно, что нельзя объединить для переработки все поступаю­щие отходы кино-фотоматериалов.

С другой стороны, перерабатывать отдельно фотоотходы от каж­дого сдатчика физически невозможно и нерентабельно, так как встречаются партии отходов массой менее 5 кг, а количество сдат­чиков измеряется тысячами. В практике выработана следующая номенклатура перерабатываемых фотоотходов:

1) рентгеновская пленка медицинская;

2) рентгеновская пленка техническая;

3) фотопленка;

4) кинопленка;

5) фототехническая пленка;

6) флю­орографическая пленка;

7) аэрофотопленка;

8) осциллографная бумага;

9) фотобумага.