Осадков сточных вод

 

В процессе биохимической очистки сточных вод образуется большое количество осадков. Операции по их утилизации весьма затруднены из-за многообразия состава и высокой влажности. Это в основном труднофильтруемые суспензии, содержащие свободную и связанную воду. Свободная вода составляет до 65 % и достаточно легко удаляется; коллоидно-связанную и гигроскопическую воду (30-35 %) удалить из осадка значительно труднее. Коллоидно-связанная влага обволакивает твердые частицы гидратной оболочкой и препятствует их соединению в крупные агрегаты. Коагулирование положительно заряженными ионами позволяет нейтрализовать отрицательный заряд частиц осадка, в результате чего твердые частицы освобождаются от гидратной оболочки и соединяются в агрегаты. После этого освобожденную воду удается легче отфильтровать. Термическая обработка осадка (сушка) позволяет полностью удалить влагу.

Для обработки и обезвреживания осадков используют различные технологические процессы уплотнения, стабилизации, кондиционирования, обезвоживания, термической обработки, утилизации и ликвидации.

1. УПЛОТНЕНИЕ АКИВНОГО ИЛА [1]

 

Активный ил представляет собой осадок со взвешенными твердыми частицами, имеющими плотную гидратную оболочку, которая препятствует уплотнению частиц. Активный ил имеет влажность 99,2-99,5 % и содержит огромную популяцию различных бактерий, грибков и другой флоры. Для его обработки чаще всего используют различные процессы уплотнения.

Уплотнение активного ила обеспечивает удаление свободной влаги и является необходимой стадией предварительной обработки осадков. При уплотнении удается убрать из осадка до 60 % влаги, а масса осадка сокращается в 2,5 раза.

Для уплотнения используют гравитационный, флотационный, центробежный и вибрационный методы.

Гравитационный метод уплотнения является наиболее распространенным и применяется для уплотнения избыточного активного ила и сброженных осадков. Он основан на оседании частиц дисперсной фазы. В качестве илоуплотнителей используют вертикальные или радиальные отстойники.

Гравитационное уплотнение малоэффективно, так как наблюдается высокая концентрация взвешенных веществ в отделяемой воде и большая влажность уплотненных осадков, что удорожает последующую их обработку.

Для интенсификации процесса уплотнения используют: коагулирование осадков (например, обработка осадка хлорным железом), перемешивание с помощью стержневых мешалок; совместное уплотнение различных видов осадков, например, совместное уплотнение сырого осадка из первичного отстойника и активного ила; термогравитационный метод, который основан на нагревании иловой жидкости. При этом, гидратная оболочка вокруг частиц активного ила разрушается, часть связанной воды переходит в свободную, и процесс уплотнения улучшается. Оптимальная температура нагрева 80-90 ^оС.

Флотационный метод уплотнения осадков основан на прилипании частиц активного ила к пузырькам воздуха и всплывании вместе с ними на поверхность. Для образования пузырьков воздуха может быть использован метод напорной флотации, вакуум-флотации, электрофлотации и биологической флотации (за счет развития и жизнедеятельности микроорганизмов при подогреве осадка до 35-55 ^оС). Достоинства метода состоят в сокращении продолжительности процесса и более высокой степени уплотнения.

Сгущение активного ила проводят в гидроциклонах, центрифугах и сепараторах. Процессы протекают в поле центробежных сил при высоких скоростях разделения.

 

2. СТАБИЛИЗАЦИЯ ОСАДКОВ [1,8,9].

Этот процесс проводят для разрушения биологически разлагаемой части органического вещества на диоксид углерода, метан и воду. Стабилизацию ведут при помощи микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях.

Аэробная стабилизация заключается в продолжительной обработке ила в аэроционных сооружениях с пневматической, механической или пневмомеханической аэрацией. В результате такой обработки происходит распад (окисление) основной части биоразлагаемых органических веществ до СО_2, Н₂О и NH₃. Оставшиеся органические вещества становятся неспособными к загниванию, т. е. стабилизируются. Расход кислорода на процесс стабилизации приблизительно равен 0,7 кг/кг органического вещества.

Аэробную стабилизацию можно проводить и для смеси осадков из первичного отстойника и избыточного активного ила. Эффективность процесса аэробной стабилизации зависит от его продолжительности, интенсивности аэрации, температуры, состава и свойств окисляемого осадка.

Разрушение клеточного вещества происходит по реакции:

 

C₅H₇NO₂ + 5O₂ ® 5CO₂ + 2H₂O + NH_3, (111)

затем аммиак NH₃ рядом химических реакций окисляется до NO₃^-:

 

4NH₃ + 5O₂ = 6H₂O + 4NO

2NO +O₂ = 2NO₂

2NO₂ + H₂O = HNO ₃ + HNO₂ (112)

4NO₂ + 2H₂O + O₂ = 4 HNO ₃

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

Основным методом обезвреживания осадков городских сточных вод является анаэробное сбраживание. Брожение называется метановым, так как в результате распада органических веществ осадков в качестве одного из основных продуктов образуется метан.

В основе биохимического процесса метанового брожения лежит способность сообществ микроорганизмов в ходе своей жизнедеятельности окислять органические вещества осадков сточных вод.

Промышленное метановое брожение осуществляется широким спектром бактериальных культур. Теоретически рассматривают брожение осадков, состоящее из двух фаз: кислой и щелочной.

В первой фазе кислого или водородного брожения сложные органические вещества осадка и ила под действием внеклеточных бактериальных ферментов сначала гидролизуются до более простых: белки - до пептидов и аминокислот, жиры - до глицерина и жирных кислот, углеводы - до простых сахаров. Дальнейшие превращения этих веществ в клетках бактерий приводит к образованию конечных продуктов первой фазы, главным образом органических кислот. Более 90 % образующихся кислот составляют масляная, пропионовая и уксусная. Образуются и другие относительно простые органические вещества (альдегиды, спирты) и неорганические (аммиак, сероводород, диоксид углерода, водород).

Кислую фазу брожения осуществляют обычные сапрофиты: факультативные анаэробы типа молочнокислых, пропионовокислых бактерий и строгие анаэробы типа маслянокислых, ацетонобутиловых, целлюлозных бактерий. Большинство видов бактерий, ответственных за первую фазу брожения, относится к спорообразующим формам.

Во второй фазе щелочного (метанового) брожения из конечных продуктов первой фазы образуются метан и угольная кислота в результате жизнедеятельности метанообразующих бактерий – неспороносных анаэробов, очень чувствительных к условиям окружающей среды.

Особенностью этих бактерий является их строгая специфичность к используемому субстрату: одни окислят только молекулярный водород и муравьиную кислоту, а другие используют более сложные соединения: валериановую и капроновую кислоты и бутиловый спирт. Однако в целом смешанная культура метанообразующих бактерий способна использовать практически все основные продукты кислой фазы брожения.

Метан образуется в результате восстановления СО₂ или метильной группы уксусной кислоты [9]:

 

4АН₂ + СО₂ ^{ферменты} ® 4А + СН₄ + 2Н₂О, (113)

где АН₂ – органическое вещество, служащее для метанообразующих бактерий донором водорода; обычно это жирные кислоты (кроме уксусной) и спирты (кроме метилового).

Многие виды метанооразующих бактерий окисляют молекулярный водород, образующийся в кислой фазе. Тогда реакция метанообразования имеет вид:

 

4Н₂ + СО₂ ^{ферменты} ® СН₄ + 2Н₂О + энергия. (114)

Микроорганизмы, использующие уксусную кислоту и метиловый спирт, осуществляют реакции:

 

СН₃СООН ^{ферменты} ® СН₄ + СО₂+ энергия; (115)

2СН₃ОН ^{ферменты} ® СН₄ + СО₂ + 2Н₂ + энергия. (116)

Все перечисленные реакции являются источниками энергии для метанообразующих бактерий и каждая из них представляет собой серию последовательных ферментативных превращений исходного вещества. В настоящее время установлено, что в процессе метанообразования принимает участие витамин В₁₂, которому приписывают основную роль в переносе водорода в энергетических окислительно-восстановительных реакциях у метанообразующих бактерий.

Считается, что скорости превращения веществ в кислой и метановой фазах одинаковы, поэтому при устойчивом процессе брожения не происходит накопления кислот – продуктов первой фазы.

Процесс сбраживания характеризуется составом и объемом выделяющегося газа, качеством иловой воды, химическим составом сброженного осадка.

Образующийся газ состоит в основном из метана и диоксида углерода. При нормальном (щелочном) брожении водород как продукт первой фазы может оставаться в газе в объеме не более 1–2 %, так как используется метанообразующими бактериями в окислительно-восстановительных реакциях энергетического обмена.

Выделившийся при распаде белка сероводород Н₂S практически не попадает в газ, так как в присутствии аммиака легко связывается с имеющимися ионами железа в коллоидный сульфид железа FeS.

Конечный продукт аммонификации белковых веществ - аммиак – связывается с углекислотой в карбонаты и гидрокарбонаты, которые обусловливают высокую щелочность иловой воды.

В зависимости от химического состава осадков при сбраживании выделяется от 5 до 15 м³ газа на 1 м³ осадка.

Скорость процесса брожения зависит от температуры. Так, при температуре осадка 25-27 °С процесс длится 25–30 дней; при 10 °С продолжительность его увеличивается до 4 месяцев и более. Для ускорения сбраживания и уменьшения объема необходимых для этого сооружений применяют искусственный подогрев осадка до температуры 30–35 °С или 50-55 °С.

Для нормально протекающего процесса метанового брожения характерны слабощелочная реакция среды (рН £ 7,6), высокая щелочность иловой воды (65-90 мг-экв/л) и низкое содержание жирных кислот (до 5-12 мг-экв/л). Концентрация аммонийного азота в иловой воде достигает 500-800 мг/л.

Нарушение процесса может быть результатом перегрузки сооружения, изменения температурного режима, поступления с осадком токсичных веществ и т. д. Нарушение проявляется в накоплении жирных кислот, снижении щелочности иловой воды, падении рН. Резко уменьшается объем образующегося газа, увеличивается содержание в газе угольной кислоты и водорода – продуктов кислой фазы брожения.

Кислотообразующие бактерии, ответственные за первую фазу брожения, более выносливы ко всякого рода неблагоприятным условиям, в том числе и к перегрузкам. Осадки, поступающие на сбраживание, в значительной степени обсеменены ими. Быстро размножаясь, кислотообразующие бактерии увеличивают ассимиляционную способность бактериальной массы и таким образом приспосабливаются к возросшим нагрузкам. Скорость первой фазы при этом возрастает, в среде появляется большое количество жирных кислот.

Метановые бактерии размножаются очень медленно. Время генерации для некоторых видов составляет несколько дней, поэтому они не в состоянии быстро увеличивать численность культуры, а содержание их в сыром осадке незначительно. Как только нейтрализующая способность бродящей массы (запас щелочности) оказывается исчерпанной, рН резко снижается, что приводит к гибели метанообразующих бактерий.

Большое значение для нормального сбраживания осадка имеет состав сточных вод, в частности наличие в них таких веществ, которые угнетают или парализуют жизнедеятельность микроорганизмов, осуществляющих процесс сбраживания осадка. К таким веществам относятся кислоты, соли тяжелых металлов, смолы, фенолы, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) и др. соединения. Поэтому вопрос о возможности совместной очистки производственных и бытовых сточных вод следует разрешать в каждом отдельном случае в зависимости от их характера и физико-химического состава.

При смешивании бытовых сточных вод с производственными, необходимо, чтобы смесь сточных вод имела рН = 7...8 и температуру не ниже 6 ^оС и не выше 30 ^оС. Содержание ядовитых или вредных веществ не должно превышать предельно допустимой концентрации для микроорганизмов, развивающихся в анаэробных условиях. Например, при содержании меди в осадке более 0,5 % сухого вещества ила происходит замедление биохимических реакций второй фазы процесса сбраживания и ускорение реакций кислой фазы. При дозе гидроарсенита натрия 0,0037 % к массе беззольного вещества свежего осадка замедляется процесс распада органического вещества.

Для обработки и сбраживания сырого осадка применяют три вида сооружений:

1) септики (септиктенки);

2) двухъярусные отстойники (эмшеры);

3) метантенки.

 

3. КОНДИЦИОНИОВАНИЕ ОСАДКОВ [1,2,8]

 

Большинство осадков, образующихся в процессе очистки промышленных и городских сточных вод, гальванические шламы и прочие представляют собой трудноразделимые суспензии. Для их успешного обезвоживания необходима предварительная подготовка - кондиционирование. Цель кондиционирования - улучшение водоотдающих свойств осадков путем изменения их структуры и форм связи воды. От условий кондиционирования зависит производительность обезвоживающих аппаратов, чистота отделяемой воды и влажность обезвоженного осадка. Кондиционирование может осуществляться несколькими способами, различающимися по своему физико-химическому воздействию на структуру обрабатываемого осадка. Наибольшее распространение из них получили: химическая (реагентная) обработка; тепловая обработка; жидкофазное окисление и др.

В практике обработки осадков промышленных сточных вод чаще всего применяются химические (реагентные) методы обработки. Реагентная обработка - это наиболее известный и распространенный способ кондиционирования, с помощью которого можно обезвоживать большинство осадков сточных вод. При реагентной обработке происходит коагуляция – процесс агрегации тонкодисперсных и коллоидных частиц, образование крупных хлопьев с разрывом сольватных оболочек и изменение форм связи воды, что приводит к изменению структуры осадка и улучшению его водоотдающих свойств. Для реагентной обработки используются минеральные и органические соединения - коагулянты и флокулянты.

В качестве минеральных коагулянтов применяют соли железа, алюминия и известь (FeSO₄, FeCl₃, Al₂(SO₄)₃ и др.). Эти реагенты вводят в обрабатываемый осадок в виде 10 %-ных растворов. Наиболее эффективным является хлорное железо, которое применяют в сочетании с известью.

Химический механизм взаимодействия коагулянтов с осадком следующий. Введенный в водную среду сернокислый алюминий взаимодействует с содержащимися в воде бикарбонатами, образуя первоначально гелеобразный гидрат оксида алюминия:

 

Al₂(SO₄)₃ + 3Ca(HCO₃)₂ Û 2Al(OH)₃ + 3CaSO₄ + 6CO₂. (117)

Если щелочность среды недостаточная, ее увеличивают путем добавления извести, и тогда:

 

Al₂(SO₄)₃ + 3Ca(OН)₂ Û 2Al(OH)₃ + 3CaSO₄. (118)

Образующиеся хлопья гидрата алюминия захватывают суспензированные и находящиеся в водной среде в коллоидном состоянии вещества и при благоприятных гидродинамических условиях быстро оседают в уплотнителе и хорошо отдают воду на аппаратах для механического обезвоживания путем фильтрации или центрифугирования.

При применении солей железа образуются нерастворимые гидроксиды железа:

 

2FeCl₃ + 3Ca(OН)₂ = 3Ca Cl₂ + 2Fe(OH)₃; (119)

Fe₂(SO₄)₃ + 3Ca(OН)₂ = 3CaSO₄ + 2Fe(OH)₃. (120)

 

Наибольший эффект коагулирования достигается при рН = 4-8,5. С точки зрения полноты реакции и экономии реагента большое значение имеет хорошее и быстрое его смешение с обрабатываемым осадком.

Известь используют не только в сочетании с солями железа, но и как самостоятельный коагулянт, оказывающийся в ряде случаев весьма эффективным. Недостатками минеральных реагентов являются дефицитность, высокая стоимость, коррозионная агрессивность, а также трудности при их транспортировании, хранении, приготовлении и дозировании.

За рубежом для кондиционирования осадков промышленных сточных вод наряду с минеральными реагентами находят применение синтетические флокулянты. Синтетические полиэлектролиты или полимеры вводятся в осадок непосредственно перед центрифугированием или фильтрованием. Эти полимеры уничтожают или уменьшают электрические отталкивающие силы суспендированных твердых частиц, которые стремятся удержать их на расстоянии. За счет притяжения этих частиц образование хлопьев и сепарирование происходят значительно быстрее и эффективнее.

Поскольку в осадках сточных вод в основном находятся отрицательно заряженные коллоиды, то наибольший интерес представляют катионные флокулянты. Катионные синтетические органические флокулянты содержат связанный с полимером атом азота, заряженный в воде положительно, и свободно движущийся противоион кислотного осадка (Cl^–, CH₃SO₄^–и др.).

Флокулянты вводятся в осадок так же, как и минеральные реагенты, в виде растворов концентрацией около 0,01–0,5 % по активной части сухой массы. Наиболее широко синтетические флокулянты применяют при центрифугировании осадков сточных вод. В нашей стране используется синтетический флокулянт полиакриламид (ПАА). Расход флокулянтов меньше, чем коагулантов, и поэтому стоимость обработки снижается примерно на 30 %.

Контрольные вопросы

 

1. Дайте характеристику активного ила.

2. Объясните сущность гравитационного метода уплотнения ила и назовите процессы, используемые для его интенсификации.

3. Сущность флотационного метода уплотнения осадков сточных вод.

4. Объясните сущность процесса биохимического окисления при аэробной стабилизации осадков.

5. Объясните сущность процесса анаэробного сбраживания.

6. Назовите основные факторы, влияющие на процесс брожения.

7. Объясните назначение и сущность процесса кондиционирования осадков.

8. Сущность метода реагентной обработки осадков, химический механизм взаимодействия коагулянтов с осадком.

9. Применение флокулянтов в интенсификации процесса кондиционирования осадка.