Радикальная очистка. Цикл_O2

–. Кроме перекисного

радикала в процессах радикальной самоочистки воды уча!

ствуют и другие радикалы, например продукты гомоли!

тического разрыва ковалентных связей в молекулах ор!

ганических растворителей, часто попадающих в водоемы

со стоками. Но одним из наиболее активных является

супероксид анион!радикал.O2

–. Его цикл — один из важ!

нейших, определяющих состояние водоема

Он

регулирует концентрацию и окислителей, и восстанови!

телей, в том числе поллютантов.

Его образование мы неоднократ!

но наблюдали в различных процес!

сах, например:

 

Рассмотрим важнейшие реак!

ции с участием супероксид анион!

радикала:

1. Реакции с ионами перемен!

ной валентности, например:

– 2+ +

2 2

– + + 2+

2 22

O +Cu Cu +O, pH=7,

O +Cu +2H Cu +H O, pH 7.

 

 

2. Реакции с донорами водорода (фенолами, аминами,

спиртами и пр.):

– – – –

_O2 +RH __R +HO2

4. Реакции с оксидами азота, например:

– –

_O2 +NO2 _NO2 +O2.

5. Реакции дисмутации (диспропорционирования),

протекающие с участием катализаторов, например:

– +

2_O2 +2H _O2 +H2O2.

 

3. Одним из важнейших показателей способности водоема к самоочищению является соотношение форм азота. Резервуаром азота в биосфере является атмосфера. В результате ряда превращений он переходит в форму, участвующую в образовании аминокислот и протеинов. Рассмотрим динамику форм азота в водоеме. В природных водах содержание ионов аммония не превышает 0,1 мг/л, нитрит ионов - 0,001-0,01 мг/л и нитрат ионов 0,01-0,5 мг/л. Это соотношение меняется по сезонам года: летом нитрат ионы составляют сотые доли мг/л, осенью и зимой - несколько десятых мг/л, что объясняется значительным употреблением нитратов растениями.

В результате загрязнения водоемов хозяйственно-бытовыми стоками количество азота в воде по сравнению с природным его содержанием может возрастать в сотни и тысячи раз. Например, по данным профессора Н.С. Строганова, для водоемов, в которые поступали бытовые стоки, содержание азота аммонийных солей составляло примерно 84 мг/л. Превращение разных форм азота осуществляется в водоеме различными микроорганизмами. Указанные процессы четко прослеживаются на схеме, представленной на рис.

 

Рис. 8.1. Превращение форм азота в водоеме (по М.М. Телитченко и К.А. Кокину)

Аммиак накапливается в воде в процессе дезаминирования в результате протеолиза белков растительного и животного происхождения, осуществляемого гетеротрофными (аммонифицирующими) бактериями в аэробных и анаэробных условиях и вследствие автолиза клеток. Затем аммиак окисляется микроорганизмами до нитратов - основы питания растений. Этот процесс называется нитрификацией. Микроорганизмы нитрификаторы были открыты Виноградским в 1880 году.

Процесс нитрификации протекает в две фазы в аэробных условиях и осуществляется двумя группами бактерий.

Первая (р.Nitrosomonas) характеризуется способностью окислять аммиак до нитритов:

NH3 + O2 + CO2 → HNO2 + [CH2O] - органическое вещество.

Вторая (р.Nitrobacter):

HNO2 + O2 + CO2 → HNO3 + [CH2O] - органическое вещество до нитратов. Энергия, выделенная при окислении аммиака и нитритов, используется нитрификаторами для ассимиляции углекислого газа и других процессов жизнедеятельности. Таким образом гнилостные бактерии и нитрификаторы осуществляют процесс самоочищения водоема.

Все микроорганизмы, накапливающие азот, способствуют евтрофикации водоема, что бывает нежелательно для водопользователей. Евтрофикация - это повышение биопродуктивности водоема в результате накопления в воде биогенных веществ под воздействием природных и, главным образом, антропогенных факторов. В результате усиленного развития в водном объекте растений и микроорганизмов и затем их гибели ухудшаются физико-химические свойства воды: уменьшается ее прозрачность, вода приобретает зеленый или желто-бурый цвет, появляется неприятный вкус и запах, повышаются значения рН, в осадок выпадает карбонат кальция и гидроксид магния, наблюдается дефицит кислорода и возникают заморные явления.

Восстановление нитратов в анаэробных условиях осуществляет в водоеме весьма неоднородная в физиологическом отношении группа микроорганизмов денитрификаторов. Однако общим для них является способность использования в анаэробных условиях нитрат-иона в качестве конечного акцептора электронов при окислении разных органических субстратов и молекулярного водорода:

[CH₂O] + NO₃ ^- → N₂ + CO₂;

[CH₂O] + NO₃^- → NH₃ + CO₂.

В процессе денитрификации нитраты восстанавливаются до аммиака или молекулярного азота. В водоемах, предназначенных для водопользования, это не страшно, в рыбохозяйственных - нежелательно, так как это обедняет их связанным азотом, доступным для растений и микроорганизмов. Процессу денитрификации препятствует наличие растворенного кислорода. По наличию в водоеме азота в той или иной форме можно судить о степени органического загрязнения вод и об интенсивности их самоочищения. Присутствие в воде ионов аммония и нитритов часто является признаком недавнего загрязнения, а нитрат ионов - признаком более раннего загрязнения воды.

В отличие от азота круговорот фосфора является односторонней системой с движением из литосферы в гидросферу, а в ней - в осадки. Но при увеличении сброса фосфорсодержащих отходов воды становятся насыщенными по фосфатам и последствия этого явления до сих пор неясны из-за сложности определения скорости гидролиза конденсированных полифосфатов.

Существенную роль в развитии евтрофикации водоемов играет сельское хозяйство. Смываемые с почвы и поступающие в водоемы и подземные воды минеральные удобрения и отходы животноводства нарушают природное равновесие существующих экосистем, приводят к бурному росту водорослей, что вызывает зарастание каналов, рек, озер, водохранилищ, особенно слабопроточных, приводит к гибели водоемов, превращая их в болото.

Большой вред приносят смываемые с полей, орошаемых массивов, лесных почв пестициды, которые не поддаются биологическому распаду и сохраняются на протяжении многих лет в пресной и морской воде. Они вызывают гибель обитателей водоемов на ранних стадиях развития, различные мутации и вырождение особей. Особенно опасны хлорорганические пестициды, обладающие наибольшей способностью накапливаться в организме гидробионтов, что может приводить к летальному исходу. Большинство фосфороорганических пестицидов накапливаются в воде и рыбе в незначительных количествах. Разложение пестицидов под действием микроорганизмов в донных отложениях происходит наиболее быстро в тех случаях, когда образуются гидрофильные метаболиты.

Сточные воды металлургических, химических, машиностроительных и других предприятий загрязняют водоемы солями тяжелых металлов, травильными растворами, железом, цинком и другими неорганическими веществами, многие из которых являются сильнейшими ядами. Тяжелые металлы (Pb, Hg, Zn, Cu, Cd, Ni, Co, Sn, Cr) и другие токсичные вещества прогрессивно накапливаются в пищевых цепях, конечным звеном которых является человек. Высокотоксичны - кадмий и цинк, содержащиеся в сбросных водах предприятий, занимающихся гальванизацией, а также заводов по выплавке цветных металлов, где эти металлы сбрасываются вместе со свинцом и медью. Внушают опасения такие элементы, как селен, мышьяк, сурьма, ртуть и висмут. Металлическая ртуть малотоксична, в то время как метиловая ртуть - сильнейший яд. Всемирно печальную известность приобрело отравление японцев, питавшихся рыбой из залива Минамата, в который химический комбинат долгие годы сбрасывал отходы, содержавшие метиловую ртуть. Развившаяся у них болезнь, названная «минамата», привела к заболеванию около 300 человек, из которых 59 умерло.

В организм водных животных металлы попадают в основном с пищей.

Для водных растений - через поверхность, путем непосредственного проникновения в ткани. Токсичность металлов зависит от концентрации, продолжительности действия, температуры, насыщенности воды кислородом и других факторов. Особенности токсического действия металлов заключаются в их универсальном влиянии на живые организмы как общеплазматических ядов и способности к образованию комплексов с компонентами клеток, белков, аминокислот и других радикалов. Действие тяжелых металлов обусловлено денатурирующим эффектом на ткани, клетки, белки, заключающимся в нарушении структуры коллоидных систем, осаждении белков, в связывании и блокировании активных центров ферментов. В результате отравления тяжелыми металлами нарушается проницаемость оболочек клеток крови. Это доказано на примере действия свинца, при отравлении которым эритроциты становятся проницаемы для калия. Образующиеся при попадании в организм трудно растворимые гидроксиды, фосфаты, альбуминаты или стойкие комплексы с тяжелыми металлами плохо всасываются из желудочно-кишечного тракта и способны откладываться в органах и тканях, избирательно органах и тканях, избирательно накапливаясь в них. Например, в почках отмечено высокое содержание ртути, в эритроцитах - свинца, хрома, мышьяка и селена. В ионизированном состоянии металлы преимущественно депонируются в костной ткани (кадмий вызывает искривление и деформацию костей, сопровождающиеся сильными болями).

Большую опасность представляют загрязнения вод радиоактивными веществами. В результате сбрасывания радиоактивных отходов повысилась радиоактивность Ирландского моря и прилегающего района Атлантического океана, Тихоокеанского побережья США и других районов океана.

Особым видом загрязнения водоемов является «тепловое» загрязнение, вызываемое сбросом в них подогретой воды, используемой для охлаждения турбин ТЭЦ и других целей. Немаловажную проблему создало сбрасывание в водоемы нагретых производственных вод с температурой 35-37° С. Вследствие этого температура у мест сброса на большой площади повышается на несколько градусов, что приводит к гибели растительного и животного мира.

Серьезную угрозу для гидросферы таит в себе все возрастающее загрязнение Мирового океана нефтью. По имеющимся данным, в Мировой океан попадает около 1% транспортируемой нефти. Нефть и нефтепродукты попадают в моря и океаны с балластными и промывными водами судов, во время катастроф с танкерами, при авариях на морских нефтяных промыслах. Источники загрязнения нефтью мировых водоемов представлены в табл.