Органических веществ

1. ПЕННАЯ СЕПАРАЦИЯ [3]

 

Пенное концентрирование (сепарация) основано на селективной адсорбции веществ поверхностью газовых пузырьков, которые через раствор поднимаются на поверхность раздела фаз. Парциальную сепа-рацию отдельных компонентов раствора обеспечивает образующаяся в растворе пена. Этот процесс используют для удаления из сточных вод ПАВ (барботаж воды с ПАВ).

Адсорбция органических веществ на поверхности раздела фаз «газ–жидкость» связана с изменением поверхностного натяжения s и с избыточной поверхностной концентрацией удаляемого вещества уравнением

ds = Г_i d m_i, (52)

где ds – изменение поверхностного натяжения; Г_i – избыточная концентрация вещества на поверхности; m_i – химический потенциал i-й составляющей (, где R – газовая постоянная , л×ат/град×моль; a_i – термодинамическая активность, которая при больших разбавлениях раствора равна концентрации растворенного вещества с_i).

Отсюда коэффициент распределения К_i (отношение концентраций в двух фазах) равен

 

. (53)

Для разбавленных растворов ds/ dс_i практически не зависит от концентрации и К_i становится постоянным. Повышение расхода возду-ха приводит к увеличению частоты образования пузырьков и росту объема пены. Соответственно растет количество ПАВ, адсорбирую-щихся на поверхности раздела фаз. Кинетика извлечения ПАВ определяется уравнением

, (54)

где ds/ dс_к – изменение поверхностного натяжения в зависимости от остаточной концентрации растворенных в объеме воды ПАВ.

При линейном изменении величины поверхностного натяжения воды от концентрации ПАВ второй член стремится к нулю, и уравнение кинетики процесса принимает вид:

 

ln с_к / с_о = –Кt, (55)

 

где с_к – остаточная концентрация ПАВ в объеме воды; с_о –концентрация ПАВ в момент времени t_о (при t_о = 0; с_к = с_о); t – время; К – константа (из опыта).

Степень извлечения ПАВ пеной равна

 

d_п = 100 (с_н – с_к) /с_н = с_п /с_н, (56)

 

где с_н – начальная концентрация ПАВ в воде, с_п – концентрация ПАВ в пене.

Коэффициент распределения ПАВ между пеной (пеноконденса-том) и сточной водой, характеризующий эффективность извлечения ПАВ, равен

e_п = с_п /с_к. (57)

 

В практике очистки сточных вод от ПАВ стремятся, чтобы пеноконденсат имел наименьший объем с максимальной концент-рацией ПАВ. Коэффициент распределения e_п всегда больше единицы.

 

2. АДСОРБЦИЯ [3,7]

 

Адсорбция применяется для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ (гербицидов, пестицидов, ПАВ, красителей и других органических веществ). Метод адсорбции обладает высокой (до 90 %) эффективностью очистки. Возможна очистка одновременно от нескольких веществ, а также рекуперация этих веществ.

Физическая сущность адсорбции заключается в способности твердого сорбента удерживать загрязняющее вещество под действием силового поля поверхности. В зависимости от характера взаимо-действия между молекулами адсорбента и поглощаемого вещества (адсорбата) различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физии-ческая адсорбция менее прочна, не сопровождается существенным изменением (в отличие от хемосорбции) молекул адсорбента. Она обус-ловлена силами межмолекулярного взаимодействия, то есть такими, которые связывают молекулы в жидкостях или газах (ионная связь между противоположно заряженными ионами, ковалентная связь меж-ду электронейтральными атомами). Физически адсорбированные моле-кулы достаточно свободно перемещаются по поверхности сорбента. Они могут собираться группами и через некоторое время могут покидать поверхность адсорбента - это десорбция. Время, в течение которого молекула находится на поверхности адсорбента, называют временем адсорбции. Скоростью адсорбции (десорбции) называют количество молекул адсорбирующихся (десорбирующихся) за единицу времени на единице поверхности или массы адсорбента. Если скорости адсорбции и десорбции равны между собой, то говорят, что наступило адсорбционное равновесие. Оно может оставаться постоянным, если остаются постоянными внешние условия (давление, температура, концентрация). С увеличением концентрации или давления пропорционально возрастает скорость адсорбции и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. С ростом температуры уменьшается время адсорбции и равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной адсорбции от концентрации или давления адсорбата при постоянной температуре называются изотермами адсорбции.

Для описания равновесного состояния процесса сорбирования в воде с одним растворенным веществом используют уравнения изотерм Ленгмюра q_e = kc/(1+bc) или Фрейндлиха q_e = Kc^1/n, где q_e – равновесная величина адсорбции, связанная с концентрацией с; b – коэффициент, зависящий от температуры (определяют эксперименталь-но); k, K и n – соответствующие постоянные для данной температуры коэффициенты.

Фазовая диаграмма в виде изотермы сорбции является одним из основных критериев оценки адсорбционных свойств сорбента.

Вещества, хорошо адсорбируемые из водных растворов сорбентом, имеют обычно выпуклую изотерму адсорбции, а плохо сорбирующиеся - вогнутую (рис. 5) [7].

Благоприятный процесс

Рис. 5. Вид фазовой диаграммы сорбционного равновесия

Изотерму адсорбции вещества, находящегося в сточной воде, получают опытным путем. Она позволяет определить:

− условия максимального сорбирования загрязняющего вещества даже при низкой его концентрации;

− условия, при которых на удаление небольшого количества заг-рязняющей примеси потребуется большое количество сорбента и, соответственно, значительные затраты на его регенерацию;

− границы процесса и предельную сорбционную способность;

− насколько реальным является получение продукта требуемой концентрации на выходе.

Изотерму адсорбции можно получить и расчетным путем. В этом случае для различных значений заполнения адсорбционного объема q (q = aV_i*/V_а) требуется рассчитывать величину равновесной концент-рации и удельной адсорбции. Равновесную концентрацию вычисляют по формуле [3]

, (58)

где q – степень заполнения адсорбционного объема; а – удельная сорбция; – молярные объемы извлекаемого вещества и воды; К_i – константа адсорбционного равновесия; f_i – парциальный коэффициент активности извлекаемого компонента (при малой величине заполнения адсорбционного объема f_i = 1).

Величины молярных объемов компонентов раствора (сточной воды) вычисляют по формуле

, (59)

где М_i – молекулярная масса; r_i – плотность компонента.

Константу адсорбционного равновесия определяют из уравнения

, (60)

где – молярное уменьшение свободной энергии адсорбции вещества (находят экспериментально).

Удельную адсорбцию (моль/г) вычисляют по формуле

, (61)

где V_a – предельный адсорбционный объем пор адсорбента, см³/г.

Если в очищаемой воде имеются несколько компонентов, то для определения возможности их совместного удаления (адсорбции) для каждого вещества находят значение стандартной дифференциальной свободной энергии и определяют разность между максимальным и минимальным значением. Если (ΔF º_max - ΔF º_min) ≤ 10,5 кДж/моль, то совместная адсорбция возможна. В противном случае очистку нужно проводить раздельно.

В общем случае процесс адсорбции состоит из трех стадий:

1) перенос компонента из сточной воды к поверхности зерен сорбента (внешняя диффузия);

2) непосредственно адсорбционный процесс;

3) перенос вещества внутри зерен адсорбента (внутренняя диф-фузия).

Лимитирующей стадией может быть внешняя или внутренняя диффузия, иногда обе вместе.

Во внешнедиффузионной области скорость массопереноса определяется интенсивностью турбулентности потока и зависит от скорости жидкости.

Во внутридиффузионной области интенсивность массопереноса зависит от вида и размеров: пор сорбента, зерен сорбента, молекул сорбируемого вещества.

Для оптимальной скорости очистки необходимо процесс прово-дить при таких гидравлических режимах, чтобы он лимитировался внутренней диффузией, сопротивление которой можно регулировать изменением структуры сорбента. В расчетах рекомендуется принимать скорость жидкости w = 1,8 м/ч, диаметр зерна d_з = 2,5 мм. При меньших значениях этих величин процесс лимитируется внешней диффузией, при больших – внутренней.

 

 

3. ЭКСТРАКЦИЯ [6]

 

При смешивании двух взаимно нерастворимых жидкостей любое вещество, находящееся в этой смеси, распределяется между ними в соответствии со своей растворимостью согласно закону распределения. Так, если к сточной воде прибавить нерастворимую в ней органичес-кую жидкость, то находящиеся в воде примеси будут растворяться в прибавленной жидкости, а концентрация их в воде будет умень-шаться. Если же после этого прибавленную жидкость выделить из сточной воды, то последняя окажется частично очищенной от растворенных примесей. Такой физико-химический способ удаления веществ из воды называют жидкостной экстракцией, удаляемые при этом вещества – экстрагируемыми веществами, а добавляемую не смешивающуюся со сточной водой жидкость – экстрагентом. Отношение взаимно уравновешивающихся концентраций в двух несмешивающихся растворителях при достижении равновесия является постоянным и называется коэффициентом распределения:

k_p = C_э/ С_ст.» const, (62)

 

где C_э и С_ст. – концентрация экстрагируемого вещества в экстрагенте и в сточной воде при установившемся равновесии.

Коэффициент распределения k_p зависит от температуры экстракции и наличия примесей в воде. Сконцентрированное в экстрагенте вещество отделяется от растворителя и может быть использовано.

Для успешного протекания процесса экстракции необходимо, чтобы экстрагент:

1) имел хорошую экстракционную способность по отношению к экстрагируемому веществу, т.е. имел большой коэффициент распре-деления k_p;

2) имел хорошую селективность;

3) имел малую растворимость в воде;

4) имел плотность, отличающуюся от плотности воды;

5) был неогнеопасен, нетоксичен, химически неактивен;

6) имел низкую стоимость и др.

Метод экстракционной очистки выгоден при больших (более 2 г/л) концентрациях органических веществ в сточной воде и высокой их стоимости. В качестве экстрагентов обычно используют бензол, бутилацетат, изобутилацетат, гексан и др.

При однократной экстракции не удается полностью удалить из сточной воды экстрагируемое вещество. Поэтому применяют много-кратную экстракцию той же воды. Разработано несколько методов экстрагирования органических веществ. По схемам контакта экстраген-та и сточной воды их можно разделить на перекрестноточные, ступен-чато-противоточные (рис. 6, а, б) и непрерывно-противоточные (рис. 7).

В ступенчато-противоточной схеме экстракции конечная концентрация экстрагируемого вещества в воде может быть определена по формуле:

С_к = С_н / (1+ b k_р)ⁿ , (63)

где С_к и С_н – конечная и начальная концентрация экстрагируемого вещества в воде; n – число экстракционных узлов; b – удельный расход экстрагента (м³/ м³):

b = V/ (nQ), (64)

где V – общий объем экстрагента, затрачиваемого на экстракцию; Q – количество сточной воды, подаваемой на экстракцию.

В схеме непрерывно-противоточной экстракции вода и экстрагент движутся навстречу друг другу в одном аппарате. Если плотность сточной воды больше плотности экстрагента _ст > _э, то вода вводится в экстракционную колонну сверху, а экстрагент – снизу (рис. 7, a). При _ст < _э экстрагент вводится в верхнюю часть колонны, а обрабатываемая вода - в нижнюю (рис. 7, б). В обработанной воде при этом содержание экстрагируемого вещества определяется по формуле

С_к = С_н (1- bk_p). (65)

 

Требуемый удельный расход экстрагента при заданных начальной и конечной концентрациях экстрагируемого вещества в сточной воде определяется:

. (66)

 

Рис. 6. Схема процесса многоступенчатой экстракции: а) перекрестноточная; б) ступенчато-противоточная; 1 – трубопровод для подачи сточной воды; 2, 3 и 4 – экстракционные установки I, II, III ступеней; 5 – трубо-провод для подачи чистого экстрагента; 6 – трубопровод для выпуска обработанной сточной воды; 7 – трубопровод для выпуска отработанного экстрагента; 8 – отстойник (или сепаратор)

 

Рис. 7. Схема процесса непре-рывно-противоточной экстрак-ции: а) с подачей сточной воды сверху, экстрагента – снизу; б) с подачей сточной воды снизу, экстрагента – сверху; 1 – трубопровод для подачи экст-рагента; 2 – трубопровод для подачи сточной воды; 3 – трубо-провод для выпуска отработан-ного экстрагента; 4 - трубопровод для выпуска отработанной сточ-ной воды

Контрольные вопросы

1. Что такое пенная сепарация? Дайте определение коэффи-циента распределения.

2. Напишите общее уравнение кинетики процесса пенной сепарации.

3. Объясните физическую сущность процесса адсорбции при очистке вод.

4. Что такое фазовая диаграмма сорбционного равновесия? Ее интерпретация.

5. Напишите формулы для оценки равновесной концентрации и удельной адсорбции.

6. Назовите лимитирующие стадии процесса адсорбции и условия для оптимальной скорости очистки.

7. Объясните сущность процесса экстракции, основные требования при выборе экстрагента.

8. Назовите основные схемы процессов экстракции и принципы их работы; напишите формулы для оценки концентрации экстраги-руемого вещества в очищенной воде.