Студопедия — Условия образования аморфных осадков
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Условия образования аморфных осадков






Условия образования аморфных осадков

1) К горячему концентрированному анализируемому раствору при­бавляют горячий концентрированный раствор осадителя. В этих услови­ях происходит коагуляция коллоидных частиц и осадки получаются бо­лее плотными.

2) Горячий раствор осадителя прибавляют быстро, что уменьшает вероятность образования коллоидных растворов.

3) При необходимости в раствор вводят электролит-коагулятор.

4) Избегают длительного выдерживания осадка с маточным раствором.

 

 

25.Влияние различных факторов на полноту осаждения осадков. Обычно осадительные аналитические реакции проводят в таких условиях, которые обеспечивают наибольшую полноту выпадения осадка стехиометрического состава, содержащего минимум примесей посторонних веществ и исключающих протекание побочных процессов. Критерий полноты осаждения: остаточное содержание осаждаемого вещества в растворе не должно превышать 10-6 моль/л. Факторы, влияющие на полноту полноту выпадения осадков и на их чистоту: природа осаждаемого вещества, осадителя, растворителя; концентрация реагентов; температура, рН среды; присутствие посторонних веществ; условия осаждения; характер образующихся осадков и др.

Для растворения малорастворимых соединений используют сильные кислоты, комплексообразующие вещества, окислители и пр.

Растворение под действием сильных кислот. Увеличение растворимости при подкислении может быть обусловлено образованием слабых кислот, как в случае

СаСО3¯ + 2Н+ → Са2+ + Н2СО3 ,

или вследствие образования кислых солей:

ВаSO4¯ + Н2SO4 → Ва2+ + 2НSO4-.

Растворение под действием оснований может быть связано с образованием амфотерных соединений

AI(OH)3 + NaOH → Na+ + AIO2- + 2H2O

или слабых оснований:

Mg(OH) + 2NH4+ → Mg2+ + 2NH4OH.

Растворение вследствие комплексообразования. Растворение осадка при действии одноименных с осадком анионов может вызываться образованием комплексных соединений:

HgJ2¯ + 2KJ → 2K+ + [HgJ4]2-.

Растворение в результате окислительно-восстановительных реакций. Увеличение растворимости может быть связано с течением окислительно-восстановительных процессов:

 

3CuS¯ + 2NO3- + 8Н+ → 3Cu2+ +3S↓ + 4H2O + 2NO↑.

Теоретическое и экспериментальное исследование растворимости соединений остается одной из важных и актуальных задач аналитической химии.

 

 

26.Влияние различных факторов на полноту растворения осадков. Влияние добавок электролитов с одноименным ионом. Гетерогенное равновесие BaSO4 «Ва2+ + SO42- характеризуется значением (BaSO4) = [Ba2+][SO42-]. Если ввести в систему, например, ионы SO42-, то, поскольку [Ba2+][SO42-]=const при постоянной температуре, [Ba2+] уменьшится, т.е. растворимость сульфата бария уменьшится. Следовательно, введение в раствор электролита, содержащего ионы, одноименные с осадком, понижает растворимость малорастворимого сильного электролита.

Влияние добавок постороннего (индифферентного) электролита («солевой эффект»). «Солевой эффект» в данном случае - увеличение растворимости осадка при добавлении к гетерогенной системе раствор – осадок сильных электролитов. Объяснить это явление можно, исходя из уравнения для :

(BaSO4) = [Ba2+][SO42-] · = .

 

Т.к. (BaSO4) - величина, постоянная при данной температуре, а коэффициенты активности уменьшаются при введении в раствор любых (одноименных и разноименных с осадком) ионов вследствие возрастания ионной силы раствора, то ионное произведение, характеризующее растворимость осадка BaSO4, возрастает.

27.Окислительно-восстанновительные системы. Стандартный(нормальный) Е0,ER- реальный (формальный) окислительно-восстановительный потенциал. Многие реакции, представляющие интерес для аналитической химии, являютсяокислительно-восстановительными и используются как в качественном, так и в количественном анализе. Под реакциями окисления-восстановления понимают все химические процессы, при которых наблюдается переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим. При этих реакциях окислитель, присоединяя электроны, восстанавливается, а восстановитель, отдавая электроны, окисляется. Следствием такого перераспределения электронов является изменение степени окисления соответствующих атомов или ионов, причем степень окисления окисляющихся атомов или ионов повышается, а степень окисления восстанавливающихся атомов или ионов понижается. Например, в реакции

Fe2+ +Се4+ = Fe3+ +Се3+ (5.1)электроны переходят от Fe2+ к Се4+, в результате чего степень окисления (и положительный заряд) иона церия уменьшается, а иона железа увеличивается. Ион Се4+ в данном случае является окислителем, а ион Fe2+ - восстановителем. Таким образом, процесс окисления одного вещества неразрывно связан с восстановлением другого, поэтому реакции этого типа называются окислительно-восстановительными. Очевидно, предвидеть направление окислительно-восстановительной реакции можно только в том случае, если известны количественные характеристики окислителя и восстановителя. Такой характеристикой является величина окислительно-восстановительного потенциала редокс-пары, или редокс-потенциал. Потенциал отдельной редокс-пары измерить невозможно, однако относительные характеристики пар (потенциалы электродов) можно получить, если каждый электрод комбинировать с одним и тем же электродом, условно выбранным за стандарт. В качестве такого электрода выбран стандартный водородный электрод (электрод из платинированной платины, омываемый газообразным водородом и погруженный в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице), потенциал которого принят равным нулю при всех температурах. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е пары от концентрации и температуры выражается уравнением Нернста:

Е=Еo + ln , (5.4)

где Еo – стандартный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; n – число электронов, участвующих в полуреакции, аок, авос – активности соответственно окисленой и восстановленной форм вещества, моль/л. Если все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии (при активности, равной единице), т.е. растворенные вещества находятся в гипотетическом одномолярном растворе, в котором коэффициенты их активности равны единице, а чистые вещества в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении, то

ln = ln = ln 1=0; (5.5)

тогда E=Еo. В уравнении (4.5) учтена связь активности и концентрации С:

= g С (g – коэффициент активности). Таким образом, cтандартным окислительно-восстановительным потенциалом называется потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии, а растворенные вещества в стандартном растворе. Стандартный потенциал редокс-системы является объективной характеристикой «силы» данного окислителя или восстановителя. Чем больше положительное значение стандартного потенциала пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем - ее восстановленная форма.

28.Направление реакции окисления-восстановления. ЭДС реакции,константа равновесия. Установить направление реакции можно по окислительно восстановительным потенциалам пары. Однако для расчета равновесий удобнее пользоваться значениями констант равновесия. Получим выражение для константы равновесия для реакции

Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+. (5.7)

Запишем уравнение Нернста для редокс-пар, участвующих в реакции:

E =0,15 + lg ,

 

Е =0,77 + lg .

По мере течения реакции концентрации [Sn2+] и [Fe3+] уменьшаются, а [Sn4+] и [Fe2+] возрастают. Это приводит к изменению окислительных потенциалов пар: E увеличивается, а Е уменьшается. В конце концов эти потенциалы сравняются по величине. Следовательно, будет отсутствовать разность потенциалов, а значит, прекратится переход электронов, и при E = Е наступит равновесие:

0,15 + lg = 0,77 + lg ,

 

lg - lg = 0,77- 0,15,

lg · = 0,77 - 0,15

Выражение под знаком логарифма представляет собой константу равновесия К реакции (4.7), поэтому

lg K = =21; К=1021.

Высокое численное значение константы равновесия реакции (5.7) показывает, что данная реакция практически протекает до конца, т.е. что произведение [Sn4+]· [ Fe2+] в 1021 раз больше [Sn2+]·[Fe3+].

В общем виде константа равновесия окислительно-восстановительной реакции К равна

lg K = . (5.8)

где Еоок и Еовос – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя. В соответствии с уравнением (5.8), константа равновесия окислительно-восстановительной реакции тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов реагирующих пар и число электронов и чем меньше температура. Найденная по значениям стандартных потенциалов константа – термодинамическая, не зависящая от условий. Если использовать реальные (условные) потенциалы редокс-пар, т.е. потенциалы, определенные при условии, что участники полуреакции находятся в реальных условиях, то получаются условные константы, необходимые для оценки направления и глубины протекания реакции.

29. Влияние различных факторов на величину реального окислительно-восстановительного потенциала и направление реакции окисления-восстановления. Окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар (а следовательно, и их разность, характеризующая направление реакции) зависят от разных факторов – природы и концентрации реагентов, давления (в основном тогда, когда хотя бы один из реагентов – газ), рН среды, температуры, присутствия других веществ в растворе.

Влияние концентрации реагентов. Это влияние очевидно из рассмотрения уравнения Нернста (5.6):

E=Еo + lg .

Влияние рН среды. Величина рН среды непосредственно влияет на потенциалы полуреакций и направление реакции только в том случае, если в реакции принимают участие ионы водорода Н+ или гидроксид-ионы ОН-.

Так, например, в реакции (5.7) Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+ ионы Н+ или ОН- участия не принимают; их концентрации не входят в уравнения для редокс-пар, участвующих в реакции:

E =0,15 + lg ,

Е =0,77 + lg .

Следовательно, рН среды не влияет на направление протекания данной реакции. Напротив, в реакции между дихроматом калия и иодом, протекающей по уравнению:

K2Cr2O7 + 6KJ + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 3J2¯ + 7H2O, непосредственно участвуют ионы Н+. Эту реакцию можно представить как сумму двух полуреакций, стандартный потенциал одной из которых (восстановления дихромат-ионов Cr2O72- + 14H++ 6e = 2Cr3+ + 7H2O) зависит от рН по уравнению

Е =1,36 + lg , а стандартный потенциал другой (окисления иодид-ионов 2J- - 2e = J2¯) от рН не зависит. Для суммарной реакции разность стандартных потенциалов этих редокс-пар (а следовательно, и направление реакции) зависит от рН.

Влияние температуры. В уравнении Нернста от температуры зависит множитель : 2,3 = 0,059.

Влияние давления. Если в окислительно-восстановительной реакции непосредственно участвуют газообразные вещества, то потенциалы редокс-пар могут заметно зависеть от давления, поскольку в этом случае в упавнение Нернста для потенциала полуреакции включаются (вместо активностей) парциальные давления газообразных реагентов.

Влияние посторонних (индифферентных) электролитов. В уравнение Нернста входят активности ионов – участников полуреакции. Значения этих активностей зависят от коэффициентов активностей, а они, в свою очередь – от ионной силы раствора. Добавки постороннихэлектролитов, изменяя ионную сиду раствора, изменяют коэффициенты активности, а следовательно, и потенциалы полуреакций.

Влияние комплексообразования. Окисленная или восстановленная форма редокс-пары (или обе) могут связываться в комплексы. В этои случае концентрация лиганда будет входить в уравнение Нернста.

Влияние образования малорастворимых соединений. Иногда одна из форм (или обе) малорастворима. В качестве примера рассмотрим реакции иодометрического метода определения меди (II).Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Cu2+/Cu+ Eo(Cu2+/Cu+) = 0,16 B, а стандартный редокс-потенциал пары J2/2J- Eo(J2/2J-) = 0, 536 В. Следовательно, иод является более сильным окислителем, чем ион Cu2+, и поэтому окисление иодид-иона ионами Cu2+ представляется нереальным. Однако оно идет! Причиной этому является образование малорастворимого соединения CuJ. Вместо редокс-пары Cu2+/Cu появляется редокс-пара Cu2+/CuJ¯, стандартный потенциал которой Eo(J Cu2+/CuJ¯) = 0, 88 В, что больше, чем Eo(J2/2J-); вследствие этого реакция взаимодействия ионов меди (II) с иодид-ионами протекает практически до конца. Направление: Установить направление реакции можно по окислительно восстановительным потенциалам пары. Однако для расчета равновесий удобнее пользоваться значениями констант равновесия. Получим выражение для константы равновесия для реакции

Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+. (5.7)

Запишем уравнение Нернста для редокс-пар, участвующих в реакции:

E =0,15 + lg ,

Е =0,77 + lg .

По мере течения реакции концентрации [Sn2+] и [Fe3+] уменьшаются, а [Sn4+] и [Fe2+] возрастают. Это приводит к изменению окислительных потенциалов пар: E увеличивается, а Е уменьшается. В конце концов эти потенциалы сравняются по величине. Следовательно, будет отсутствовать разность потенциалов, а значит, прекратится переход электронов, и при E = Е наступит равновесие:

0,15 + lg = 0,77 + lg ,

 

lg - lg = 0,77- 0,15,

lg · = 0,77 - 0,15

Выражение под знаком логарифма представляет собой константу равновесия К реакции (4.7), поэтому

lg K = =21; К=1021.

Высокое численное значение константы равновесия реакции (5.7) показывает, что данная реакция практически протекает до конца, т.е. что произведение [Sn4+]· [ Fe2+] в 1021 раз больше [Sn2+]·[Fe3+].

В общем виде константа равновесия окислительно-восстановительной реакции К равна

lg K = . (5.8)

где Еоок и Еовос – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя. В соответствии с уравнением (5.8), константа равновесия окислительно-восстановительной реакции тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов реагирующих пар и число электронов и чем меньше температура. Найденная по значениям стандартных потенциалов константа – термодинамическая, не зависящая от условий. Если использовать реальные (условные) потенциалы редокс-пар, т.е. потенциалы, определенные при условии, что участники полуреакции находятся в реальных условиях, то получаются условные константы, необходимые для оценки направления и глубины протекания реакции.







Дата добавления: 2015-06-15; просмотров: 2937. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Картограммы и картодиаграммы Картограммы и картодиаграммы применяются для изображения географической характеристики изучаемых явлений...

Практические расчеты на срез и смятие При изучении темы обратите внимание на основные расчетные предпосылки и условности расчета...

Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...

Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Сравнительно-исторический метод в языкознании сравнительно-исторический метод в языкознании является одним из основных и представляет собой совокупность приёмов...

Концептуальные модели труда учителя В отечественной литературе существует несколько подходов к пониманию профессиональной деятельности учителя, которые, дополняя друг друга, расширяют психологическое представление об эффективности профессионального труда учителя...

Конституционно-правовые нормы, их особенности и виды Характеристика отрасли права немыслима без уяснения особенностей составляющих ее норм...

Подкожное введение сывороток по методу Безредки. С целью предупреждения развития анафилактического шока и других аллергических реак­ций при введении иммунных сывороток используют метод Безредки для определения реакции больного на введение сыворотки...

Принципы и методы управления в таможенных органах Под принципами управления понимаются идеи, правила, основные положения и нормы поведения, которыми руководствуются общие, частные и организационно-технологические принципы...

ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ САМОВОСПИТАНИЕ И САМООБРАЗОВАНИЕ ПЕДАГОГА Воспитывать сегодня подрастающее поколение на со­временном уровне требований общества нельзя без по­стоянного обновления и обогащения своего профессио­нального педагогического потенциала...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.009 сек.) русская версия | украинская версия