Индикаторы оксидиметрии. 2 страница

3) ОВ потенциал редокс-пары J₂|J^- теоретически не зависит от рН раствора, так как в соответствующей полуреакции не участвуют ни ионы водорода, ни гидроксильные группы. Тем не менее кислотность среды влияет на результаты иодиметрического титрования. В щелочных рас­творах при рН > 9 протекает побочная реакция J₂ +2OН^- =JO^- +J^- +Н₂O,что повышает ошибку анализа. К тому же образующиеся анионы JO^- сами являются окислителями и могут взаимодействовать с определяемым веществом-восстановителем.В сильнокислой среде иодид-ионы образуют иодоводородную ки­слоту HJ, разлагающуюся с заметной скоростью на свету и под действием кислорода воздуха с выделением иода по схеме

4НJ +O₂ =2Н₂O + 2J₂.Поэтому иодиметрическое титрование проводят в слабокислых, ней­тральных или очень слабощелочных растворах при рН < 8.Определение конечной точки титрования. В иодиметрии приме­няют различные способы фиксации КТТ.

1) Безиндикаторный способ. При иодиметрическом титровании бес­цветных растворов собственная темно-желтая окраска трииодид-ионов становится заметной при концентрации J₃^- около ~ 5•10^-5 моль/л — при перетитровывании раствора менее чем одной каплей 0,1 моль/л раство­ром иода. Появление желтой окраски иногда используют при иодиметри­ческом определении КТТ.Для более четкого фиксирования КТТ к титруемому раствору при­бавляют несколько капель четыреххлористого углерода или хлороформа. При встряхивании раствора иод в основном переходит в органическую фазу, окрашивая ее в фиолетовый цвет; титрование заканчивают, когда капли органической жидкости примут фиолетовую окраску.

2) Индикаторный способ. В качестве индикатора в иодиметрии при­меняют свежеприготовленный (обычно 1%-ный) раствор крахмала, ко­торый окрашивается в синий цвет в присутствии даже следовых коли­честв иода — около 5•10^-6 моль/л. Титрование ведут до появления неисчезающей синей окраски раствора.Чувствительность иодкрахмальной реакции резко уменьшается с увеличением температуры раствора.

Применение иодиметрического титрования. Иодиметрию приме­няют для определения восстановителей, а также воды методом К. Фишера.

Определение восстановителей. Методом иодиметрического титро­вания определяют мышьяк(III) в его соединениях. Анализ проводят, как описано выше, при рассмотрении стандартизации раствора иода по окси­ду мышьяка(III).

74. Хлорйодиметрическое титрование. Хлориодиметрия, или хлориодиметрическое титрование - метод определения восстановителей с применением титранта - раствора моно­хлорида иода(I) JCl. Метод - фармакопейный. Сущность метода. В основе хлориодиметрии лежит полуреакция

JCI + 2e = J^- + Сl^-. (1)

Стандартный OB потенциал редокс-пары JСl|J^- при комнатной тем- прературе равен 0,795 В. Монохлорид иода может также восстанавливаться по схеме

2JСl + 2е = J₂ + 2Сl^-. (2)

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары JСl|J₂ при комнатной тем­пературе еще выше и равен 1,19 В.

При титровании восстановителя X с учетом полуреакции (1) выде­ляются иодид-ионы. После того как все количество восстановителя про­реагирует c JCl, прибавляемый избыточный JCI окисляет иодид-ионы:

JCI + J^- = J₂ + CI^-. (3)

Суммарно (1) и (3) дают полуреакцию (2).В соответствии с полуреакцией (1) число электронов, принимаемых одной молекулой ICI, равно n = 2. Поэтому фактор эквивалентности мо­нохлорида иода равен 1/z = 1/n = 2; молярная масса эквивалента М(¹/₂ JСl) = М(JСl)/2 = 162,358/2 = 81,179 г/моль. Молярная концентрация с(JСl) и молярная концентрация эквивалента с(¹/₂ JСl) связаны соотношением

2с(JСl) = с(¹/₂ JСl).Как окислитель монохлорид иода эффективнее иода и более устойчив. Титрант метода. В качестве титранта в хлориодиметрии приме­няют раствор монохлорида иода JCl с молярной концентрацией эквива­лента, равной обычно 0,1 моль/л.Монохлорид иода представляет собой твердое вещество красного цвета с температурой плавления 27 °С. Однако раствор титранта по на­веске монохлорида иода не готовят. Монохлорид иода обычно получают непосредственно в сильнокислом растворе на основе реакции 2КJ + КClO₃ + 6HCl = 3JCl + 3KCl + 3Н₂O между иодидом и иодатом калия в соляно-кислых растворах. Для получения раствора монохлорида иода смесь 5,53 г иодида ка­лия и 3,55 г иодата калия помещают в стеклянную колбу с притертой пробкой и прибавляют 50 мл дистиллированной воды, 40 мл концентри­рованной HCI. Смесь перемешивают до полного растворения иода, пер­воначально образующегося при протекании реакции. Прибавляют 10 мл хлороформа, смесь переносят в делительную воронку и взбалтывают. Если органический слой принимает фиолетовую окраску, то это оз­начает, что в смеси имеется некоторое количество иода. В этом случае к смеси прибавляют по каплям 1%-ный раствор КClO₃ при энергичном взбалтывании до полного обесцвечивания органического слоя.

Если органический слой бесцветный, то прибавляют по каплям 1%- ный раствор КJ до появления слабо-розовой окраски этого слоя. После полного расслоения органической и водной фаз отделяют водную фазу в мерную колбу на I л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Полученный раствор монохлорида иода имеет лимонно-желтый цвет.Стандартизацию раствора монохлорида иода проводят по стандарт­ному раствору тиосульфата натрия. Для этого 25 мл раствора монохлори­да иода, полученного, как описано выше, помещают в колбу для титрова­ния с притертой пробкой, прибавляют 1 г иодида калия и оставляют смесь на ≈15 минут в темном месте. При этом протекает реакция

JCl + КJ = J₂ + КСl.

Иод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству про­реагировавшего монохлорида иода, титруют стандартным 0,1 моль/л рас­твором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до исчезновения си­ней окраски раствора.

Стандартизованный раствор монохлорида иода хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками, в темном месте.Поскольку раствор монохлорила иода при хранении способен не­сколько изменять свой титр, то каждый раз перед применением опреде­ляют заново его титр по стандартному раствору тиосульфата натрия. Индикатор метода, В хлориодиметрии в качестве индикатора ис­пользуют свежеприготовленный раствор крахмала.При титровании восстановителей в растворе накапливаются иодид-ионы в соответствии с полуреакцией (1). После ТЭ первая же капля из­быточного титранта, содержащего монохлорид иода, взаимодействует с иодид-ионами по реакции (3) с образованием иода, который тотчас же в присутствии крахмала окрашивает раствор в синий цвет; титрование за­канчивают. Определение конца титрования проводят также потенциометрически. Условия хлориодиметрического титрования. Титрование прово­дят в кислой, нейтральной или слабощелочной среде. В сильнощелочных растворах протекает побочная реакция:

JCl + 2OH^- = JO^- + Сl^- + Н₂O. Образующиеся гипоиодид-ионы JO^- могут сами взаимодействовать с определяемым веществом-восстановителем.В щелочной среде протекает и другая побочная реакция:

J₂ + 20Н^- =JO^- + J^- + Н₂O с участием иода, образующегося при титровании определяемого восстанови­теля. Поэтому титрование в щелочных средах дает неточные результаты.

Применение хлориодиметрии. Метод используют для определения различных восстановителей, ряда органических лекарственных препара­тов - сульфамидных производных, барбитуратов, тиобарбитуратов, но­вокаина, риванола, других органических соединений.При прямом титровании раствором монохлорида иода можно опре­делять ртуть(I), олово(II), мышьяк(III), сурьму(III), железо(II), иодиды, сульфиты, тиоцианаты, аскорбиновую кислоту, гидразин и его производ­ные, гидрохинон, метионин, тиокарбамид и его производные и т.д.

75. Йодатометрическое титрование. Иодатометрия, или иодатометрическое титрование, — это опре­деление различных восстановителей титрованием раствором иодата ка­лия КJO₃. Метод — фармакопейный.

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция (1):

JO₃^- + 6е + 6Н⁺ =J^- +3Н₂O. (1)

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары JO₃^-, H⁺|J^- при комнатной температуре равен 1,08 В, т.е. имеет довольно высокое значение.В соответствии с полуреакцией (I) число электронов, принимающих участие в этой полуреакции, равно n = 6; фактор эквивалентности для иодат-иона в подобных ОВ процессах равен 1/z = 1/n = 1/6. Молярная масса эквивалента иодата калия равна

М(¹/₆ KJO₃) = М(KJO₃)/6 = 35,6668 г/моль.Молярная концентрация с(KJO₃) и молярная концентрация эквива­лента с(¹/₆ KJO₃) связаны соотношением

с(¹/₆ KJO₃) = 6с(KJO₃)

Иодат-ион способен в кислой среде, в зависимости от условий, вос­станавливаться также до иода в соответствии с полуреакцией

KJO₃ + 5е + 6Н⁺ =0,5J₂ +3Н₂O.

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары JO₃^-,H⁺|J₂ при комнатной температуре равен 1,195 В. Титрант метода. В качестве титранта метода применяют водный раствор иодата калия КJO₃ обычно с молярной концентрацией эквивален­та 0,1 моль/л.Титрант можно готовить по точной навеске иодата калия высокой степени чистоты. Безводный KJO₃ устойчив при хранении.При необходимости титрант стандартизуют. Индикаторы метода. В иодатометрии при визуальном определении ЮТ используют либо свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, либо не смешивающиеся с водой органические экстрагенты — хлоро­форм, тетрахлорид углерода, способные экстрагировать иод из водной фазы, окрашиваясь при этом в фиолетовый цвет.В качестве индикаторов используют и некоторые красители. Применение иодатометрии. Методом иодатометрического титро­вания определяют различные вещества, обладающие восстановительны­ми свойствами, например олово(II), сурьму(III), мышьяк(III), Hg₂²⁺, железо(II), иодиды, сульфиты, тиосульфаты. тиоцианаты, аскорбиновую кислоту, гидразин, гидразид изоникотиновой кислоты и др.Способом обратного титрования с иодатометрическим окончанием можно определять и окислители, такие, как РЬO₂, МnO₂, пероксиды водо­рода и бария и т.д. Рассмотрим некоторые примеры.При определении аскорбиновой кислоты к анализируемому соляно­кислому раствору прибавляют небольшое количество 1%-ного раствора KJ и крахмала (в качестве индикатора). Затем проводят титрование стан­дартным раствором иодата калия до появления устойчивой синей окраски раствора.

Аскорбиновая кислота С₆Н₈O₆ окисляется так же, как и при реакции с монохлоридом иода ICI (см. выше), до С₆Н₆O₆, что схематически можно описать в виде

3C₆H₈O₆ + KJO₃ = 3С₆Н₆O₆ + KJ + 3H₂O.

После достижения ТЭ первая капля прибавленного титранта окисля­ет иодид-ноны до иода:

5J^- + JO₃^- + 6H⁺ = 3J₂ +3H₂O,

который в присутствии крахмала и окрашивает раствор в синий цвет.

76. Бромо-, броматометрическое титрование. Броматометрия, или броматометрическое титрование, — метод определения восстановителей путем титрования стандартным раствором бромата калия КВЮ₃. Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция

BrO₃^- + 6е + 6Н⁺ = Br^- +3Н₂O. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары ВгО₃^-, Н⁺|Вг^- при комнат­ной температуре равен 1,44 В, т.е. имеет довольно высокое значение. По­этому бромат калия в кислой среде является сильным окислителем и спо­собен окислять многие восстановители.В соответствии с вышеприведенной полуреакцией фактор эквива­лентности бромат-иона в ОВ процессах такого типа равен 1/z = 1/n = 1/6. Молярная масса эквивалента бромата калия в подобных ОВ реакциях равна М(¹/₆ KBrO₃) = М(KBrO₃)/6 = 27,833 г/моль.Молярная концентрация с(KBrO₃) и молярная концентрация эквива­лента с(¹/₆ KBrO₃) связаны соотношением

с(¹/₆ KBrO₃) = 6с(KBrO₃)

Титрант метода. В качестве титранта метода применяют водный раствор KBrO₃, чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Титрант можно готовить по точной навеске кристаллического бромата калия марки «х.ч», высушенного до постоянной массы при -150 °С.При необходимости титрант стандартизуют иодометрически или по оксиду мышьяка(III).Титрант хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками в темном месте. Индикаторы метода. Раствор титранта — бромата калия — бес­цветен. Образующиеся в ОВ процессе бромид-ионы также бесцветны. При броматометрическом титровании после достижения ТЭ первая же избыточная капля титранта взаимодействует с бромид-ионами с образо­ванием брома:

BrO₃^- +5Br^- + 6Н⁺ = 3Вг₂ +ЗН₂О. (1)

Образующийся бром окрашивает раствор в бледно-желтый цвет. Эта окраска, однако, недостаточно интенсивна для визуальной фиксации КТТ. Поэтому броматометрическое титрование ведут в присутствии ин­дикаторов, например метилового оранжевого, метилового красного, ней­трального красного, которые в кислой среде окрашивают титруемый рас­твор в красный цвет. После достижения ТЭ такие азоиндикаторы необра­тимо бромируются бромом, образующимся после ТЭ согласно вышепри­веденной реакции, вследствие чего раствор обесцвечивается; титрование прекращают.Титрование ведут медленно во избежание локального образования брома в растворе до достижения ТЭ.Обратимые индикаторы, такие, как α-нафтолфлавон, n-этоксихризоидин солянокислый, хинолиновый желтый реагируют с бромом обрати­мо. Они также используются для определения КТТ.Часть титранта расходуется на реакцию с индикатором, поэтому в броматометрии обычно проводят холостое титрование раствора, содер­жащего такое же количество индикатора, что и анализируемый раствор,но в отсутствие определяемого вещества. Количество титранта, израсхо­дованное на холостое титрование, вычитают из общего количества тит­ранта, затраченного на титрование анализируемого раствора. Условия проведения броматометрического титрования. В бро­матометрии учитывают, по крайней мере, следующие обстоятельства. Влияние кислотности раствора. Реальный ОВ потенциал редокс- пары BrO,,H^f|Br сильно зависит от концентрации водородных ионов:

Е = E° + (0,059 / 6) lg([BrO₃^-][Н ⁺]⁶ /[Вr^-])

и увеличивается с понижением рН раствора. Поэтому броматометриче­ское титрование рекомендуется проводить в сильнокислой среде.

При индикаторной фиксации КТТ первая же избыточная капля прибав­ленного титранта — раствора бромата калия — должна приводить к возник­новению брома, взаимодействующего с индикатором. Если же на образова­ние брома после ТЭ потребуется большее количество титранта, то ошибка анализа возрастает. Поэтому титрование необходимо вести в таких условиях, когда лишь минимальное количество избыточного бромата калия после ТЭ приводит к протеканию реакции (I) и образованию брома.

Константа равновесия К реакции (I) высока и при комнатной темпе­ратуре равна

К = [Вг₂]³/[ BrO₃^-][Вг-]⁵[Н ⁺]⁶ ≈10*.

Как видно из этого соотношения и уравнения (1), на положение рав­новесия (1) сильно влияет концентрация ионов водорода и лишь при рН < 1 бромид-ионы количественно окисляются до брома.С учетом изложенного броматометрическое титрование проводят в растворах хлороводородной кислоты с концентрацией не ниже 1 моль/л.

Влияние температуры. ОВ реакции с участием бромат-ионов часто протекают медленно. Для увеличения скорости реакций растворы нагре­вают до ≈70 °С.

Влияние катализаторов. В ряде случаев реакции броматометриче­ского окисления ускоряются в присутствии солей ртути(П).

Применение броматометрии. Броматометрическое титрование ис­пользуют для определения олова(II), мышьяка(III), сурьмы(III), железа(II), пероксида водорода, нитритов, тиоцианатов, гидразина, фенилгид- разина, гидроксиламина, семикарбазида, тиокарбамида, щавелевой ки­слоты, в количественном анализе фармацевтических препаратов, таких, как As₂O₃, мышьяксодержащие новарсенол, миарсенол, аминарсон, осарсол, после их минерализации и перевода в соединения мышьяка(III).

Бромометрия, или бромометрическое титрование, — метод опре­деления восстановителей с применением в качестве реагента, взаимодей­ствующего с определяемым веществом, раствора брома Вг₂. Метод — фармакопейный. Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция

Вг₂ + 2е = 2Вr^-.Стандартный ОВ потенциал редокс-пары Br₂|Br^- при комнатной температуре равен 1,09 В, т.е. бром — более слабый окислитель, чем бромат калия. Тем не менее бромометрическое титрование успешно при­меняется в количественном анализе ряда органических соединений, по­скольку бромирование таких соединений протекает довольно легко и стехиометрически. Титрант метода. Растворы брома неустойчивы и очень токсичны, поэтому в качестве титранта не применяются. Источником брома являет­ся бромат-бромидная смесь КВrO₃ + КВг. Бром, образующийся при взаи­модействии бромат- и бромид-ионов

ВrO₃^- +5Вг^- +6Н⁺ = ЗВг₂+ЗН₂O

вступает в реакцию с определяемым веществом. При прямом титровании к кислому анализируемому раствору при­бавляют в избытке бромид калия, индикатор и титруют стандартным рас­твором бромата калия до исчезновения окраски индикатора вследствие взаимодействия его с бромом. При этом определяемое вещество должно бромироваться в первую очередь. После достижения ТЭ, когда все опре­деляемое вещество прореагирует с бромом, бромируется индикатор, вследствие чего и изменяется окраска раствора.Обратное и заместительное титрование часто проводят с иодометри- ческим окончанием. В таком случае при проведении анализа к сильно­кислому анализируемому раствору содержащему определяемое вещест­во, прибавляют в избытке точно известное количество стандартного рас­твора бромата калия, избыток бромида калия и оставляют смесь на неко­торое время. Выделяющийся бром бромирует определяемое вещество. Затем к смеси прибавляют избыток иодида калия. Остаточный избыточ­ный бром, не прореагировавший с определяемым веществом, вступает в реакцию с иодид-ионами:

Br₂ + 2J^- = J₂ + 2Вг^-.

Выделившийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. Применение бромометрии. Метод применяется для определения различных органических веществ, в том числе фармацевтических препа­ратов − изониазида, мезатона, резорцина, салицилатов, стрептоцида, других сульфамидных препаратов, тимола, а также аминобензойных ки­слот, анилина, бензонафтола, фенола и т.д.

77. Нитритометрическое титрование. Нитритометрия, илu нитритометрическое титрование — метод количественного определения веществ с использованием титранта — раствора нитрита натрия NaNO₂. Метод — фармакопейный, широко при­меняется в анализе различных веществ, в том числе многих фармацевти­ческих препаратов. Сущность метода. Метод основан на использовании полуреакции, протекающей в кислой среде:

NO₂^- + е + 2Н⁺ = NO + H₂O. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары NO₂^-|NO при комнатной температуре равен 0,98 В. Реальный ОВ потенциал этой редокс-пары увеличивается с ростом концентрации ионов водорода:

E = 0,98 + lg([NО₂^-][H⁺]²/[NО]), поэтому с повышением кислотности среды окислительные свойства нитрит- иона возрастают. Нитритометрическое титрование ведут в кислой среде. Поскольку в указанной ОВ полуреакции участвует один электрон, то фактор эквивалентности нитрита натрия равен единице; молярная масса эквивалента равна молярной массе; молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации нитрита натрия. Титрант метода. В качестве титранта используют обычно водный раствор нитрита натрия NaNО₂, чаще всего — с молярной концентрацией 0,5 или 0,1 моль/л. Раствор вначале готовят с приблизительно требуемой концентрацией, а затем стандартизуют — в большинстве случаев по стандартному раствору сульфаниловой кислоты NH₂C₆H₄SO₃H или перманганата калия. Определение конца титрования. Окончание титрования в нитри- тометрии чаще всего фиксируют электрометрически, проводя потенцио- метрическое титрование. При визуальной индикаторной фиксации КТТ в нитритометрии при­меняют две группы индикаторов: внутренние и внешние. В качестве внутренних используют редокс-индикаторы, такие, как тропеолин 00 (в КТТ окраска из красной переходит в желтую), его смесь с метиленовым синим (окраска из малиновой переходит в синюю), ней­тральный красный (окраска из красно-фиолетовой переходит в синюю), а также сафранин Ж, метаниловый желтый, кислотный синий 2К. В качестве внешних индикаторов обычно применяют иодидкрах- мальную бумагу, которая представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную раствором крахмала и иодида калия и затем высушенную. Применение нитритометрии. Нитритометрическое титрование применяется для определения как неорганических веществ — олова(II), мышьяка(III), железа(II), гидразина и его производных, так и — особенно — в количественном анализе органических соединений, содержащих пер­вичную или вторичную ароматическую аминогруппу, ароматических нитропроизводных (после предварительного восстановления нитрогруп- пы до аминогруппы), гидразидов, включая определение таких широко используемых фармацевтических препаратов, как анестезин, дикаин, ле- вомицетин, наганин, новокаин, новокаинамид, норсульфазол, парацета­мол, стрептоцид, сульгин, сульфадимезин, сульфацил-натрий, уротропин, этазол и др.

Так, например, определяют белый стрептоцид на основе реакции

При нитритометрическом определении ароматических нитросоеди- нений нитрогруппу восстанавливают до аминогруппы, например, метал­лическим цинком (цинковой пылью) в кислой среде, после чего титруют стандартным раствором нитрита натрия.

Так определяют левомицетин фиксируя конец титрования по иодидкрахмальной бумаге.

 

78. Цериметрическое титрование. Цериметрия, или цериметрическое титрование. — метод анализа, основанный на титровании определяемого вещества раствором сульфата церия(IV). Метод — фармакопейный. Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция

Се⁴⁺+ е = Се³⁺. Церий(1V) — сильный окислитель, по эффективности близкий к та­кому окислителю, как перманганат калия. В растворах церий(IV) присут­ствует в форме комплексных соединений. Обычно в качестве окислителя используют кислые растворы церия(IV), причем ОВ потенциал редокс- пары Се⁴⁺|Се³⁺ сильно зависит от природы используемой кислоты, анио­ны которой образуют комплексы с церием(IV). Цериметрическое титрование проводят в кислой среде.В вышеприведенной ОВ полуреакции участвует один электрон, по­этому фактор эквивалентности церия(IV) равен единице. Титрант метода. В качестве титранта метода применяют обычно сернокислые растворы сульфата церия(IV) Ce(SО₄)₂, чаще всего с моляр­ной концентрацией 0,01 или 0,1 моль/л. Сернокислые растворы сульфата церия(IV) при рН < 1 устойчивы даже при нагревании до ≈100 °С и способны длительное время сохранять свой титр. В менее кислых растворах цepий(IV) реагирует с водой с обра­зованием малорастворимых основных солей. Солянокислые и азотнокислые растворы церия(IV) менее стабильны; они разлагают воду. Растворы титранта обычно вначале готовят с приблизительной кон­центрацией, а затем стандартизуют. Индикаторы метода. Кислые растворы церия(IV) окрашены в жел­то-оранжевый цвет, тогда как растворы церия(III) — бесцветны. Однако интенсивность окраски растворов церия(IV) невелика и обычно недоста­точна для визуальной фиксации КТТ по изменению окраски раствора. Поэтому цериметрическое титрование проводят в присутствии редокс- индикаторов − таких, как ферроин, орто-фенантролин, дифениламин, 2,2'-дипиридил и др.Окончание титрования определяют также потенциометрически.

Применение цериметрии. Методом цериметрического титрования можно определять многие вещества-восстановители: ртуть(I), олово(II), мышьяк(III), сурьму(III), железо(II), иодиды, нитриты, тиосульфаты, пероксид водорода, щавелевую кислоту и оксалаты, аскорбиновую кислоту, амины, аминокислоты, фенолы, углеводы, такие фармацевтические пре­параты, как аминазин, токоферола ацетат (витамин Е), викасол, этамзилат (2,5-дигидроксибензолсульфонат диэтиламмония) и др.Так, при цериметрическом определении железа(II) в сульфате или в глюконате железа(П) навеску препарата растворяют в смеси разбавлен­ной серной и фосфорной кислот (фосфорная кислота связывает образую­щееся железо(III)) и титруют стандартным раствором сульфата церия(IV) в присутствии индикатора ортофенантролина или ферроина. Метод обладает рядом достоинств: высокий стандартный ОВ потен­циал редокс-пары Се⁴⁺|Се³⁺ что позволяет определять широкий круг ве­ществ-восстановителей; устойчивость растворов титранта при их хране­нии; сравнительно простая стехиометрия реакций с участием церия(IV); возможность проведения титрования в присутствии хлорид-ионов, что неприемлемо в перманганатометрии. К недостаткам метода можно отнести его непригодность для титро­вания нейтральных и щелочных растворов; необходимость использова­ния индикаторов, что не требуется в перманганатометрии; сравнительно высокую стоимость соединений церия.

79. Комплексиметрическое титрование. Сущность метода. Классификация методов комплексиметрии, реакции в комплексиметрии. Комплексиметрия, или комплексиметрическое титрование (иногда говорят: комплексометрия, или комплексометрическое титрование) — метод титриметрического анализа, основанный на использовании реак­ций комплексообразования между определяемым компонентом анализи­руемого раствора и титрантом. Другими словами, комплексиметрия (комплексометрия) — титрование вещества раствором такого соедине­ния, которое образует с титруемым веществом слабо диссоциирующий (т.е. устойчивый) растворимый комплекс.Метод чаще всего применяется для определения катионов металлов- комплексообразователей.Реакцию комплексообразования, лежащую в основе метода, можно представить в виде (без указания зарядов реагентов):

М + nL = ML_n,

где М — катион металла-комплексообразователя — обычно (но не все­гда) определяемый компонент X анализируемого раствора; L − лиганд, находящийся в растворе титранта Т; ML_n − продукт реакции, представ­ляющий собой комплекс. Окончание титрования фиксируют либо визу­ально с помощью индикаторов, либо потенциометрически. Рассмотрим некоторые примеры. Определение цианид-ионов CN^- титрованием анализируемого раство­ра, содержащего цианид-ионы, стандартным раствором нитрата серебра. После начала прибавления титранта и до ТЭ образуется растворимый цианидный комплекс серебра(I) [Ag(CN)₂]^- по схеме:

Ag⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^-. По достижении ТЭ дальнейшее прибавление избыточного титранта приводит к образованию осадка цианида серебра AgCN:

[Ag(CN)₂]^- + Ag⁺ = 2AgCN↓.KTT фиксируется по появлению мути осадка цианида серебра. Определение катионов кальция Са²⁺ титрованием анализируемого раствора, содержащего катионы кальция, стандартным раствором ком­плексона − двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (сокращенное обозначение ЭДТА − этилендиаминтетраацетат или Na₂H₂Y, где символом H₄Y обычно обозначают четырехосновную эти- лендиаминтетрауксусную кислоту, см. ниже) по схеме:

Са²⁺ + H₂Y^2- = CaY^2- + 2Н⁺ . KTT фиксируется с помощью индикаторов.

Методы комплексиметрии обычно классифицируют в зависимости от природы реагента или образующихся комплексов. Так, например, вы­деляют следующие методы. а) Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование − метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устой­чивых, слабо диссоциирующих комплексов ртути(II), формально содер­жащих катион Hg²⁺. б) Цианометрия, или цианометрическое титрование − метод, ос­нованный на использовании реакций образования растворимых, устойчи­вых, слабо диссоциирующих цианидных комплексов металлов, содержа­щих в качестве лигандов цианогруппы CN^-, например, серебра, цинка, ртути, кобальта, никеля. в) Фторометрия, или фторометрическое титрование − метод, основанный на реакциях образования фторидных соединений металлов, например, алюминия, циркония(IV), тория(IV). г) Комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование, − метод, основанный на использовании реакций образования комплексона- тов − комплексных соединений катионов металлов с комплексонами.