Приготовление первичных стандартных растворов

Первичным стандартным раствором называют раствор, приготовленный по точной навеске специального вещества — первичного стандарта.

Стандартами называют вещества, состав которых точно соответствует химической формуле.

В качестве первичных стандартов может быть использовано ограниченное число веществ, которые:

Ø легко очищаются от примесей (содержат примеси не более 0,05% по массе),

Ø устойчивы на воздухе и в растворе по отношению к кислороду и углекислому газу,

Ø не гигроскопичны,

Ø не гидролизуются.

Для этих целей обычно используют препараты марки х.ч. («химически чистый») или ч.д.а. («чистый для анализа») после высушивания или прокаливания.

Стандартные вещества, которые наиболее широко применяют в кислотно-основном титровании и в редокс-титровании, представлены соответственно в таблице№1 и№2

В комплексонометрии для стандартизации раствора ЭДТА (комплексона III) в качестве первичных стандартов применяют металлический цинк, ZnSO₄, MgSO₄, а в аргентометрии для стандартизации растворов AgNO₃ применяют NaCl.

Стандартные вещества в кислотно-основном титровании

Вещество	Реакции	Индикатор	Эквивалент	Молярная масса эквивалента, г ∙ моль–1	Примечания. Условия подготовки
Карбонат натрия Na2CO3	Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl Na2CO3 + 2HCl = H2CO3 + 2NaCl	Фенолфталеин Метиловый оранжевый	Na2CO3 1/2Na2CO3	106,00 53,00	Прокаливание при 260 °С
Тетраборат натрия (бура) Na2B4O7 · 10H2O	Na2B4O7 + 7H2O = 2NaB(OH)4 + + 2B(OH)3 NaB(OH)4 + HCl = B(OH)3 + NaCl + H2O	То же	1/2Na2B4O7 · 10H2O	190,7	Высушивание на воздухе перелопачиванием
Оксалат натрия Na2C2O4	Na2C2O4 Na2CO3 + CO (титруют образовавшийся Na2CO3)	То же	Na2C2O4 1/2Na2C2O4	137,00 67,00	Прокаливание до Na2CO3
Иодат калия KIO3	KIO3 + 5KI + 6HCl = 3I2 + 3H2O + 6KCl	Крахмал	1/6KIO3	35,67	Редокс-титрование
Бензойная кислота C6H5COOH	C6H5COOH + NaOH = C6H5COOHNa + H2O	Фенолфталеин	C6H5COOH	122,12	Спиртовый раствор
Бифталат калия KHC8H4O4	KHC8H4O4 + NaOH = KNaC8H4O4 + H2O	То же	KHC8H4O4	204,23	—
Щавелевая кислота H2C2O4 · 2H2O	H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4+ 2H2O	То же	1/2H2C2O4 · 2H2O	63,03	Высушивание на воздухе

Таблица 2 Методы окислительно-восстановительного титрования и стандартные вещества

Метод (титрант)	Первичное стандартное вещество	Реакция	Эквивалент	Молярная масса эквивалента, г · моль–1	Индикатор
Перманганатометрия (KMnO4)	KMnO4	+ 5 e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O	1/5KMnO4	31,6068	KMnO4
Na2C2O4	– 2 e = 2CO2	1/2Na2 C2O4	67,0000
K4Fe(CN)6	– e =	K4Fe(CN)6	368,35
As2O3	H3AsO3 –2 e +H2O= + 3H+	1/4As2O3	49,46
(NH)4Fe(SO4)2∙6H2O(сольМора)	Fe2+ – e = Fe3+	(NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O	392,14
Fe(Fe + 2HCl = FeCl2 + H2)	Fe2+ – e = Fe3+	Fe	55,847
Иодометрия (Na2S2O3 · 5H2O)	Na2S2O3 · 5H2O	– 2 e =	Na2S2O3 · 5H2O	248,19	Крахмал
I2	I2 + 2 е = 2I–	1/2I2	126,905
K2Cr2O7	+ 6 e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O	1/6 K2Cr2O7	49,031
KIO3	+ 5I– + 6H+ = 3I2 + 3H2O (3I2 = )	1/6 KIO3	35,667
KBrO3	+ 6 e +6H+ = Br– + 3H2O	1/6KBrO3	27,833
K3Fe(CN)6	+ e =	K3Fe(CN)6	329,25
Дихроматометрия (K2Cr2O7)	K2Cr2O7	+ 6 e + 14H+ = = 2Cr3+ + 7H2O	1/6K2Cr2O7	49,031	Дифениламин и другие редокс-индикаторы
Броматометрия (KBrO3)	KBrO3	+ 6 e + 6H+ = Br– + 3H2O	1/6KBrO3	27,833	Метиловый оранжевый, нейтральный красный, хинолиновый желтый и др.
Цериметрия		Ce(IV) + e = Ce(III)	Ce(IV)		Комплекс Fe(II) с 1,10-фенантролином (ферроин) и производными 1,10-фенантролина
Na2C2O4	– 2 e = 2CO2	1/2Na2C2O4	67,0000
As2O3	H3AsO3 – 2 e + H2O = + 3H+	1/4As2O3	49,46

Примечания.

^* В таблице приведены первичные и вторичные стандарты. Вторичный стандарт, как правило, дает название методу титрования.

При растворении навески (взятой с точностью ± 0,0002 г) стандартного препарата массой m (R) в мерной колбе вместимостью V _K можно вычислить любую из концентраций — титр T (R), молярную c (R) или нормальную концентрации и титр стандартного раствора R по определяемому веществу A T (R / A) по формулам:

Последний особенно удобен в производственных условиях, т.к. он позволяет по затраченному объему титранта (R) сразу рассчитать массу определяемого компонента (вещества).

Для облегчения работы промышленность выпускает стандарт-титры (фиксаналы), представляющие собой запаянную ампулу, содержащую точно отмеренное количество твердого реагента или его раствора. Чаще всего это количество составляет 0,1 моль эквивалентов вещества (f _экв(R)R). Растворение содержимого такой ампулы в мерной колбе вместимостью 1 л позволяет быстро приготовить 0,1 н. раствор вещества. Это наиболее часто используемая концентрация стандартного раствора.

Варьируя вместимостью мерной колбы и подбирая соответствующий номинал стандарт-титра, можно приготовить стандартный раствор с другим значением концентрации вещества.

Фиксаналы продаются в коробках, содержащих 10 ампул. На каждой ампуле имеется надпись, указывающая, какое вещество или раствор находится в ампуле, и количество вещества (0,1 или 0,01 г-экв).

Для приготовления точного раствора вначале теплой водой смывают надпись - на ампуле и хорошо обтирают ее. В мерную колбу емкостью 1 л вставляют специальную воронку с вложенным в нее стеклянным бойком (обычно прилагается к каждой коробке фиксанала), острый конец которого должен быть обращен вверх (рис.). Если специальной воронки нет, можно пользоваться обычной химической воронкой, вставив в нее стеклянный боек. Когда боек будет правильно уложен в воронке, ампуле с фиксаналом дают свободно падать так, чтобы тонкое дно ампулы разбилось при ударе об острый конец бойка. После этого пробивают боковое углубление ампулы и дают содержимому вытечь. Затем, не изменяя положения ампулы, ее тщательно промывают дистиллированной водой из промывалки. Для промывки рекомендуется употребить не менее чем шестикратное (по емкости ампулы) количество воды.

Промыв ампулу, ее удаляют, а раствор доливают, дистиллированной водой до метки, закрывают колбу пробкой и встряхивают.

Кроме жидких фиксаналов, имеются и сухие. При приготовлении из них растворов ампулу вскрывают так же, как описано выше. Нужно лишь заботиться о том, чтобы воронка была совершенно сухая. Когда ампула будет разбита, все содержимое ее осторожным встряхиванием высыпают в колбу, ампулу промывают дистиллированной- водой.

В РФ выпускаются фиксаналы: H₂SO₄; HCl; NaOH, КОН; Na₂CO₃; NaHCO₃; NaCl; KCl; Na₂C₂O₄; H₂C₂O₄; K₂Cr₂O₇; K₂CrO₄; Na₂S₂O₃; KMnO₄; AgNO3; NH₄SCN; KSCN; K₂C₂O₄; NaSCN; (NH4)₂C₂О₄; I₂; Na₂B₄O₇; BaCl₂.

Рис.. Прибор для приготовления растворов из фиксанала:

1 — ампула; 2 - боек; 3 — остроконечная палочка для прования ампулы сбоку; 4— воронка; 5 — мерная колба.

Фиксаналы рекомендуется применять во всех случаях, когда требуется быстро приготовить точный раствор; они особенно удобны в мало оборудованных лабораториях, в полевых условиях и пр. Щелочные фиксаналы пригодны только в течение определенного срока. Очень старые(2- 3-летней давности) щелочные фиксаналы могут оказаться уже неточными в результате загрязнения продуктами выщелачивания стекла. Остальные препараты, в особенности сухие, могут храниться неопределенно долгий срок. Однако, чтобы застраховаться от случайных ошибок, следует стандартизировать даже приготовленные растворы и в любом случае периодически повторять стандартизацию, если только неизвестно, что раствор совершенно устойчив.

Выпускают стандарт-титры HCl, H₂SO₄, NaOH, солей кальция, цинка, магния, KMnO₄ и других веществ.

Приготовление вторичных стандартных растворов (вторичный стандарт)

Вторичным стандартным раствором (вторичным стандартом) называют раствор, характеристики которого установлены по подходящему первичному стандарту.

Сертификаты многих реактивов имеют малодостоверные сведения о содержании основного (главного) компонента. Например, для «дымящей» хлороводородной кислоты квалификации х.ч. указывается массовая доля HCl 35– 37%. Такие неточные исходные данные приводят к значительной неопределенности величины концентрации приготовленного раствора до 5–7% вместо допустимой 0,1%. Препараты NaOH и KOH сильно поглощают влагу и углекислый газ и имеют достаточно неопределенный состав. Низкая устойчивость растворов препаратов Na₂S₂O₃·5H₂O, KMnO₄, I₂ и других требует их стабилизации после растворения, в результате чего возникает значительная неопределенность в величине концентрации приготовленного раствора.

Из таких препаратов сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации, и при необходимости раствор стабилизируют. На этом этапе приготовления растворов допустимо использование грубой мерной посуды (мерных цилиндров или стаканов) и взвешивание на технических весах.

Стандартизацию стабилизированного раствора проводят различными способами:

Ø титрованием точных навесок первичных стандартных препаратов (установочных веществ);

Ø титрованием известных объемов другого стандартного раствора (стандартизация по вторичному стандартному раствору);

Ø титрованием точных навесок стандартных образцов (СО) контролируемых объектов, с соблюдением общих правил выполнения титриметрических определений.

При работе с гостированными бюретками при обычных определениях считываемые по шкале бюретки значения объемов, пошедшие на титрование, являются действительными, которые и подставляются в формулы.

При точных аналитических работах калибровка мерной посуды должна быть проверена. При несовпадении действительной и номинальной вместимости бюретки строится график поправок к измеряемому объему. По этому графику находят действительный объем, который и подставляют в нижеприведенные расчетные формулы.