Радиационно-химические аспекты обращения с отработавшим топливом АЭС

В соответствии с принятой технологией на АЭС после того, как топливо достигнет регламентного выгорания (в зависимости от типа реактора 8 - 40 ГВт-суток на тонну урана) тепловыделяющие сборки (ТВС) выгружаются из активной зоны. Они слишком "горячи", чтобы их можно было тотчас же вывозить со станции. Поэтому их "ставят на выдержку" непосредственно на АЭС. Для этой цели около реактора имеются специальные бассейны различной конструкции. В этих бассейнах, залитых водой, ТВС помещаются на стеллажи или в специальные пеналы и хранятся достаточно длительное время - от 3 до 8 лет (и более).

Вода в бассейнах-хранилищах играет одновременно три роли: биологической защиты, нейтронной защиты и теплоносителя. В связи с хранением отработавшего топлива в бассейнах возникают две проблемы, обусловленные действием излучения на воду:
- образования водорода и, следовательно, проблема предотвращения возможного взрыва смеси водорода и кислорода,
- интенсификации коррозии оборудования бассейнов-хранилищ под действием излучения.
Вода в бассейнах постоянно подвергается специальной очистке. При этом главное внимание обращается на удаление из нее радиоактивных загрязнений, появляющихся из-за негерметичности отработавших ТВС. Однако воду очищают на ионнообменных колоннах также и от ионов металлов - компонентов конструкционных материалов, главным образом сталей (хром, никель, железо). Поскольку вода в бассейнах-хранилищах находится в постоянном соприкосновении с воздухом, она кроме кислорода и азота, содержит диоксид углерода.

Рассмотрим образование молекулярного водорода в бассейнах-хранилищах. Чему в этом случае равен выход образования водорода? При радиолизе находящейся в открытых сосудах воды, насыщенной воздухом и не содержащей каких-либо активных акцепторов радикалов ОН в заметных концентрациях, наблюдаемый выход водорода обычно равен 0,1 - 0,2 молекула/100 эВ, т.е. заметно меньше начального выхода образования водорода. Это обусловлено тем, что имеет место реакция

H₂ + ОН Н + H₂О,

эффективно разрушающая образующийся в результате действия ионизирующего излучения молекулярный водород. Эта реакция конкурирует с процессом удаления водорода путем диффузии из жидкой фазы в газовую над поверхностью воды. Чем больше сосуд по высоте, тем больше вероятность этой реакции по сравнению с вероятностью удаления водорода из жидкой фазы. Если же организовать неравновесную открытую систему путем принудительного удаления водорода из воды, например, барботажем инертного газа, то скорость его удаления будет превышать скорость химического разложения, В этом случае наблюдаемый выход водорода возрастет и в пределе окажется равным начальному выходу (если, конечно, в воде нет примесей органических веществ, радиолиз которых приводит к образованию молекулярного водорода). Поэтому для расчета скорости образования водорода в воде бассейна-хранилища следует использовать начальный выход, т.е. рассчитывать максимально возможную скорость образования водорода. Так как радиолиз воды в бассейне идет в основном в результате воздействия гамма-излучения (бета- и альфа-излучения задерживаются оболочками ТВС и их энергия переходит в тепло), то начальный выход радиолитического образования водорода равен 0,45 молекула/ 100 эВ.

Для обеспечения пожаровзрывобезопасности в зале бассейнов (иногда они расположены непосредственно в реакторном зале, например, на АЭС с реакторами ВВЭР-440) необходимо, чтобы концентрация водорода в воздухе была ниже нижнего концентрационного предела взрываемости водорода в смеси с воздухом

(~ 4 % об.) с коэффициентом запаса 10. Таким образом, концентрация водорода не должна превышать 0,4 % об. Скорость образования водорода в бассейне равна

W(H₂) = G(H₂) I V 0,0224/(100N_А), нм³/ч,

где I - средняя мощность поглощенной водой дозы по объему хранилища, эВ/(м³.ч) (определяется экспериментально или рассчитывается по выгоранию хранящегося топлива), N_А-число Авогадро и V-объем воды в бассейне, подвергающейся действию издучения, м³.

Для того, чтобы концентрация водорода над поверхностью бассейна не превышала 0, 4 % об. сдувка должна быть в 250 раз больше скорости образования водорода, т.е. расход продуваемого над бассейном воздуха (вентиляция) для обеспечения пожаровзрывобезопасности должен быть равен

g = 250. W(H₂), м³/ч.

Обсудим теперь проблему интенсификации коррозии конструкционных материалов под действием ионизирующего излучения. Обычно на АЭС хранилища отработавшего топлива выполнены из нержавеющей стали и при использовании в качестве среды (теплоноситель, нейтронная и биологическая защита) чистой воды никаких особых проблем, связанных с интенсификацией коррозии не возникает. Однако в некоторых случаях проблемы есть, например, при хранении отработавшего топлива реакторов на слабообогащенном уране с газовым теплоносителем и тяжеловодным замедлителем. ТВС этих реакторов изготовляются из магниево-бериллиевого сплава. Выдержка такого отработавшего топлива на АЭС проводится в пеналах (так называемые пеналы длительного хранения - ДХ), в которых в качестве теплоносителя содержится вода с добавкой хромата калия (0,3 % вес.) - эффективного ингибитора коррозии магниевых сплавов.

В отсутствии излучения водный раствор хромата калия не меняет своего состава неопределенно долгое время и надежно защищает изделия от коррозии. Однако при действии излучения на нейтральный раствор хромата калия происходит восстановление хромат-ионов в соответствии с брутто-реакцией

НСrО₄^- + 3 Н₂О + 3е^- Сr(ОН)₃ + 4 ОН^-.

Гидроксид хрома выпадает осадок и раствор подщелачивается. Радиационная химия водной хроматной системы изучена достаточно подробно. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что радиационно-химический выход восстановления хромат-ионов в результате радиолиза равен

G(-НСrО₄^-)= 1/3 (G(e_гидр) + G(H) - G(OH)) = 0, 15 ион/100 эВ.

Выход невелик. Однако с течением времени концентрация хромат-ионов в растворе снижается, и при ее уменьшении ниже 0,1 % вес. эффект ингибирования коррозии магниевых сплавов исчезает. Дальнейшее хранение отработавшего топлива с оболочками из магний-бериллиевого сплава в растворе такой концентрации приведет к аварии - их растворению и выходу облученного топлива в теплоноситель ДХ. Для восстановления эффекта ингибирования необходимо добавить в теплоноситель в ДХ некоторое количество свежего раствора бихромата калия, чтобы его концентрация стала не меньшей 0,3% вес. Снова произойдет разложение хромат-ионов. Снова необходима добавка и т. д. Наконец, окажется, что объем ДХ исчерпан и добавить новую порцию раствора хромата калия некуда. Следовательно, придется часть водного теплоносителя извлекать из ДХ и подвергать переработке по технологии обращения с радиоактивными водными отходами. Таким образом, радиационное разложения ингибитора коррозии приводит к увеличению количества отходов на станции.

Этого можно избежать, если принять во внимание следующее свойство хроматной радиационно-химической системы. При радиолизе нейтральных водных растворов хромата калия разложение хромат-ионов происходит не до нулевой концентрации, а до стационарной. При этом имеется функциональная связь между исходной концентрацией хромата и понижением концентрации до стационарной в процессе радиолиза:

[CrO₄^-] = (0, 565 0, 037)[CrO₄^- ]_o,

где концентрация хромат-ионов выражена в моль/дм³. Эта связь позволяет рассчитать технологию поддержания концентрации хромата, необходимой для обеспечения антикоррозионного эффекта в течение всего времени хранения отработавшего топлива в хранилищах ДХ. Для этого необходимо при загрузке топлива в хранилище создать в теплоносителе не регламентную концентрацию, дающую антикоррозионный эффект, а заведомо большую, такую, чтобы стационарная концентрация, устанавливающаяся при длительном облучении, была бы выше необходимой для антикоррозионного эффекта. Эта технология - дороже, но она предотвращает возникновение ситуаций, при которых оказывается возможным растворение топлива, и исключает необходимость периодического отбора и анализа проб загрязненного теплоносителя и операции добавки свежего раствора хромата калия в ДХ. При такой технологии безопасность обеспечивается свойством компонента технологии - водного раствора хромата калия: достижением радиационно-химического стационарного состояния при длительном облучении.

В заключение настоящего раздела рассмотрим проблемы, связанные с эффектами действия ионизирующих излучений, на следующем этапе ядерного топливного цикла - при транспортировании отработавшего топлива с АЭС на радиохимический завод для переработки.

Перевозка отработавшего топлива производится в специальных контейнерах. Они представляют собой емкости, внутри которых в специальных чехлах размещаются отработавшие ТВС. Стенки контейнера являются одновременно несущим конструкционным элементом и защитой от излучений. Отведение тепла, выделяющегося при радиоактивном распаде, в окружающую среду осуществляется газовым (воздух, азот) или водяным теплоносителем. В последнем случае контейнер называют водозаполненным. Вода в нем играет роль не только теплоносителя, но и защиты от быстрых нейтронов спонтанного деления и распада нуклида ²⁵⁴Сf.

Контейнеры устанавливаются на железнодорожные платформы, автотрейлеры, паромы и т. д. и перевозятся по транспортным магистралям общего пользования. Это накладывает дополнительные требования по обеспечению безопасности по сравнению с действующими на предприятиях ядерной энергетики.

В настоящее время на территории нашей страны действуют требования МАГАТЭ по обеспечению безопасности перевозок радиоактивных материалов (в частности, отработавшего топлива АЭС). В соответствии с этими правилами ни при каких условиях при перевозках, в том числе и аварийных, из контейнера не должна происходить утечка радиоактивных материалов. Контейнер, например, должен оставаться герметичным при падении с высоты 9 м на бетонное основание или на штырь, при нахождении в очаге пожара с температурой пламени 800 ^оС в течение 1 ч, при утоплении в воде на глубине 10 м. Правила также требуют, чтобы в свободном объеме водозаполненных контейнеров при любых условиях перевозки была обеспечена невозможность взрыва водорода,образующегося при радиолизе воды.

Взрыв смеси водорода и кислорода невозможен, если концентрации компонентов в смеси, находящейся в свободном объеме контейнера, будет меньше нижнего концентрационного предела взрываемости (для водорода - 4 % об. и кислорода - 5 % об.). Закономерности радиационной химии воды позволяют рекомендовать меры, при выполнении которых концентрации водорода и кислорода в свободном объеме контейнера будут ниже этого предела.

Что представляет собой водозаполненный контейнер для перевозки отработавшего топлива АЭС? По сути дела, это замкнутый сосуд, в котором имеется некоторое количество воды и свободный объем, заполненный газом (воздух или инертный газ). Вода в этом сосуде подвергается облучению весьма большими дозами "легкого" -излучения, так как - и -излучения радионуклидов - осколков деления ядер урана задерживаются оболочками ТВС и переходят в тепло. Таким образом, здесь реализуются условия, при которых в воде неизбежно происходит наступление радиационно-химического стационарного состояния по водороду, кислороду и пероксиду водорода. Состав газовой смеси в свободном объеме будет определяться равновесными парциальными давлениями водорода и кислорода, соответствующими их концентрациям в жидкой фазе. Задача обеспечения взрывобезопасности газовой смеси сводится, таким образом, к минимизации стационарных концентраций стабильных продуктов радиолиза воды в замкнутых системах.

В соответствии с изложенным в гл. 5 стационарные концентрации водорода, кислорода и пероксида водорода будут минимальными, если облучается вода, тщательно очищенная от примесей органических и неорганических веществ и не содержащая кислорода. Исследования, проведенные на имитаторах контейнера и при испытаниях контейнера ТК-6 в условиях перевозки отработавшего топлива АЭС, показали, что концентрации водорода и кислорода в свободном объеме контейнера, меньшие нижнего концентрационного предела взрываемости, могут быть обеспечены при использовании для заливки воды, характеризующейся следующими параметрами: содержание борной кислоты - не более 10^-2 моль/дм³, содержание аммиака - не более 10^-4 моль/дм³, перманганатная окисляемость (характеризует присутствие органических примесей) не более 2 мг О₂ /дм³, сухой остаток (характеризует присутствие неорганических примесей) - не более 200 мг/дм³.

Такому качеству соответствует имеющийся на АЭС в достаточном количестве свежий горячий конденсат, практически не содержащий растворенного кислорода. Для предотвращения попадания в воду кислорода из свободного объема контейнера последний перед герметизацией контейнера должен быть заполнен азотом под давлением.

Использование закономерностей радиационной химии воды, таким образом, позволяет, не применяя каких-либо технических приспособлений, обеспечить взрывобезопасность водозаполненных контейнеров для перевозки отработавшего топлива АЭС.